Festelektrolyt-Zirkonoxid-Ionenflussdetektionstechnologie
Einführung in die Zirkonoxid-Analysator-Detektionstechnologie und Ionenflusssensoren
Mit der Weiterentwicklung und dem Ausbau der Zirkonoxid-Sensortechnologie haben sich die Anwendungsbereiche von Zirkonoxidsensoren von der Abgasmessung an Kraftfahrzeugen auf Branchen und Bereiche wie die Steuerung von Heizkesseln, die industrielle Prozesskontrolle, Verbrennungssysteme, Sauerstoff-/Stickstofferzeugungssysteme, die Kompostierung in der Landwirtschaft und die Rauchgasanalyse ausgeweitet. Auch die Messobjekte von Zirkonoxidsensoren haben sich von der einfachen Sauerstoffkonzentration auf die Konzentration von Stickoxiden, Wasserdampf, Schwefeldioxid und weiteren Gasen erweitert. Heute zählen Zirkonoxidsensoren zu den wichtigsten und am weitesten verbreiteten Sensoren in der Gasanalyse.
>> Zirkonoxid-Analyse-Detektionstechnologie
Das in Zirkonoxidsensoren verwendete Material ist ein Zirkonoxid-Festelektrolyt. Er wird hergestellt, indem reines Zirkonoxid mit einem bestimmten Anteil niedrigvalenter Metalle wie Yttriumoxid (Y₂O₃) oder Calciumoxid (CaO) als Stabilisatoren dotiert und anschließend bei hoher Temperatur gesintert wird, um stabilisiertes Zirkonoxid zu erhalten. Bei Temperaturen über 700 °C ist Zirkonoxid ein ausgezeichneter Leiter für Sauerstoffionen.
Auf beiden Seiten eines Zirkonoxid-Elektrolyten (ZrO₂-Rohr) werden poröse Platinelektroden (Pt) gesintert. Bei einer bestimmten Temperatur, wenn die Sauerstoffkonzentrationen auf den beiden Seiten des Elektrolyten unterschiedlich sind, werden Sauerstoffmoleküle auf der Seite mit der höheren Konzentration (Luft) an der Platinelektrode adsorbiert und verbinden sich mit Elektronen (4e) zu Sauerstoffionen (O₂⁻), wodurch diese Elektrode positiv geladen wird. O₂⁻-Ionen wandern durch die Sauerstoffionenleerstellen im Elektrolyten zur Platinelektrode auf der Seite mit der niedrigeren Sauerstoffkonzentration, geben Elektronen ab und wandeln sich wieder in Sauerstoffmoleküle um, wodurch diese Elektrode negativ geladen wird. Die Reaktionsgleichungen für die beiden Elektroden lauten wie folgt:
Referenzseite: O₂+4e→2O²¯
Messseite: 2O²¯ - 4e→O2₂
Dadurch entsteht eine bestimmte elektromotorische Kraft zwischen den beiden Elektroden. Der Zirkonoxid-Elektrolyt, die Platinelektroden und Gase mit unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen auf beiden Seiten bilden zusammen die Sauerstoffsonde, die sogenannte Zirkonoxid-Konzentrationszelle. Die elektromotorische Kraft E zwischen den beiden Elektroden wird mit der Nernst-Gleichung berechnet:
In der Gleichung:
E―Ausgangsspannung der Konzentrationszelle, mV;
R – Ideale Gaskonstante, 8,314 W·s/mol;
T – Absolute Temperatur (K);
n – Anzahl der Elektronenübertragungen (4 in dieser Gleichung);
F – Faraday-Konstante, 96.500 C;
P0―Prozentuale Sauerstoffkonzentration des Referenzgases;
P1―Prozentuale Sauerstoffkonzentration des zu testenden Gases.
Dies ist die Grundlage der Sauerstoffmessung an Zirkonoxid. Wird die Temperatur des Zirkonoxidrohrs auf 600–1400 °C erhitzt, dient auf der Seite mit der hohen Sauerstoffkonzentration ein Gas mit bekannter Sauerstoffkonzentration als Referenzgas; bei Verwendung von Luft beträgt P0 = 20,6 %. Durch Kombination dieses Wertes mit den Konstanten in der Formel und unter Berücksichtigung des thermoelektrischen Potenzials, des Kontaktpotenzials, des Referenzpotenzials und des Polarisationspotenzials der Zirkonoxidzelle ergibt sich ein lokales Potenzial C (mV). Die Berechnungsformel lautet:
Wie ersichtlich, lässt sich der Sauerstoffpartialdruck (die Sauerstoffkonzentration) P1 des Messgases berechnen, wenn die elektromotorische Kraft E der Sauerstoffsonde und die absolute Temperatur T des Messgases bekannt sind. Dies ist das grundlegende Messprinzip des Zirkonoxid-Analysators für Sauerstoff.
Hinweis: Der Inhalt des Abschnitts „Detektionstechnologie des Zirkonoxid-Analysators“ ist einem folgenden Werk entnommen: Mei Bo, Jin Haifeng. Prinzip, Wartung und Anwendung des Zirkonoxid-Sauerstoffanalysators. Ethylene Industry (in Chinesisch), 2009, 21(3): 28-31.
>> Einführung in den Ionenflusssensor
Ionenflusssensoren basieren alle auf dem Zirkonoxidprinzip, und ihr Sauerstoffmessprinzip wird in Abschnitt 11.1.2 beschrieben. Ausländische Hersteller wie Fujikura (Japan) und Sensore (Österreich) sowie frühe inländische Hersteller wie Chengdu Kangda verwenden alle Sensoren mit einer einzigen Begrenzungsöffnung. Dank technologischer Fortschritte und der umfangreichen Praxiserfahrung von Shanghai Chang Ai haben Unternehmen wie Shanghai Aici Sauerstoffsensoren mit poröser Schicht entwickelt. Bei dieser Bauweise dient das poröse Keramiksubstrat als Diffusionsschicht, um die Sauerstoffzufuhr zur Sensorkathode zu steuern (und ersetzt so die mechanische Begrenzung durch eine einzelne Öffnung). Aufgrund der besonderen Materialeigenschaften bilden sich beim Sintern gleichmäßig verteilte Maschenlöcher, die nicht verstopfen.
Ein Vergleich typischer Ionenstromsensoren ist in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1: Vergleich gängiger Ionenflusssensoren
| Vergleichsartikel | Sensor/Fujikura | AICI |
| Prinzip | Ionenfluss | 3D-Ionenströmung |
| Thermischer Effekt | Glasverklebungstechnologie. Glasur und Zirkonoxidsubstrat sind unterschiedliche Materialien mit unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten, wodurch sie sehr anfällig für thermische Spannungen sind. Kälte- und Temperaturschocks führen leicht zu Rissen an der Klebefläche. | Bandgießlaminierung und gemeinsame Brenntechnologie ermöglichen gleichmäßige Erwärmung und Unempfindlichkeit gegenüber Kälte- und Temperaturschocks. |
| Grenzwert für die Stromlochöffnung: 10 μm | Laserbohren ist ein photothermisches Ablationsverfahren. Trifft ein hochenergetischer Laserstrahl auf die Oberfläche eines Materials, erhitzt sich dieses rasch und verdampft durch Absorption der Lichtenergie. Um das Bohrloch herum und an dessen Innenwand bilden sich unregelmäßige Ablagerungen, die die Leistung und Konsistenz des Sensors beeinträchtigen. | Es werden poröse Keramiken verwendet; aufgrund der besonderen Eigenschaften des Materials bildet sich beim Sintern auf natürliche Weise ein gleichmäßig verteiltes Netz aus Poren. |
| Anzahl der Löcher | Einzelne Löcher neigen zum Verstopfen. | Natürlich gebildete netzartige Porenstruktur, resistent gegen Verstopfung. |
| Empfindlichkeit | T90 < 60 s | T90 < 45 s |
| Qualitätsgarantie | 15000 Stunden | Mehr als 50.000 Stunden |
| Physikalisches Objekt | ||
Der durch den OH⁻-Ionenfluss erzeugte Strom ist proportional zum Sauerstoffgehalt des Probengases. Aus den obigen chemischen Reaktionen geht hervor, dass bei Abwesenheit von Sauerstoff keine Reaktion stattfindet und somit kein Strom erzeugt wird. Daher besitzt der Sensor theoretisch einen absoluten Nullpunkt. Ähnlich wie bei Konzentrationszellen-Zirkonoxidsensoren, deren theoretische elektromotorische Kraft in Luft null sein sollte, die aber aufgrund der Materialeigenschaften üblicherweise ein von null verschiedenes Ausgangssignal liefern, erreicht das Signal von Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren jedoch selbst nach Zufuhr von hochreinem, mittels Desoxygenierungstechnologie behandeltem Stickstoff in der Regel nicht null und kann sogar negative Signale erzeugen. Da das Blei an der Anode kontinuierlich in Bleioxid umgewandelt wird, endet die Lebensdauer des Sensors mit dem vollständigen Verbrauch der Bleielektrode.
>> Leistungsanalyse
In einer alkalischen Elektrolytlösung kann die Reduktion von Sauerstoff zu OH- an der Silberkathode durch die folgende Formel ausgedrückt werden.
In Formel:
I – Stromstärke, die durch die Elektroden einer galvanischen Zelle fließt
K - Konstante
[O₂] Die Sauerstoffkonzentration im gemessenen Probengas
[OH-] Die Aktivität (effektive Konzentration) der OH⁻-Ionen im Elektrolyten
e – Basis des natürlichen Logarithmus
φ – Polarisationsreaktionspotential der Silberelektrode
F – Faraday-Konstante
R - Gaskonstante
S – Thermodynamische Temperatur
Diese Formel deckt alle Reaktionen von Sauerstoffsensoren in alkalischen Brennstoffzellen ab, kann aber auch zur qualitativen Interpretation der Eigenschaften von Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren verwendet werden.
Wie aus der Formel und Abbildung 6-2 ersichtlich ist
① Je höher die Sauerstoffkonzentration, desto deutlicher ist der nichtlineare Zusammenhang.
② Temperaturcharakteristik: Der Entladestrom des Brennstoffzellen-Sauerstoffsensors weist eine exponentielle Beziehung zur thermodynamischen Temperatur T auf. Mit steigender Temperatur nimmt der Entladestrom deutlich zu.
Um die Messgenauigkeit zu gewährleisten, können zwei Methoden angewendet werden: die Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur oder die Temperaturkompensation. Derzeit verwenden die meisten auf dem Markt erhältlichen Sauerstoffanalysatoren mit Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren Thermistoren mit negativem Temperaturkoeffizienten zur Temperaturkompensation, während die Methode der konstanten Temperatur weniger verbreitet ist.
③ Einfluss von KOH-Lösung auf Sauerstoffsensoren in Brennstoffzellen
Aus der Formel lässt sich schließen, dass die OH⁻-Konzentration einen negativen exponentiellen Zusammenhang mit dem vom Sensor ausgegebenen Stromsignal aufweist. Untersuchungen haben gezeigt, dass die elektrische Leitfähigkeit bei einer KOH-Konzentration von etwa 6 mol/L (Massenanteil: 26,8 %) ein Maximum erreicht. Dies bedeutet, dass auch die OH⁻-Aktivität an diesem Punkt maximal ist. Weiterführende Untersuchungen zeigen, dass die durch Schwankungen der Lösungskonzentration und -temperatur verursachten Leitfähigkeitsänderungen minimiert werden, wenn die KOH-Konzentration im Bereich von 5,5 bis 6,9 mol/L gehalten wird. Dies entspricht der geringsten Variation der OH⁻-Aktivität und minimiert somit deren Einfluss auf die Sensorempfindlichkeit. Daher muss die Herstellung der KOH-Lösung für den Sensor den oben genannten Prinzipien entsprechen.
④ Einfluss der Probengasdurchflussrate
Schwankungen der Probengasflussrate haben im Allgemeinen keinen signifikanten Einfluss auf den Entladestrom von Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren. Dies liegt daran, dass das Stromsignal des Sensors mit dem Sauerstoffpartialdruck im Messgas korreliert. Ändert sich die Probengasflussrate, bleibt aber der Sauerstoffgehalt im Probengas konstant, so bleibt auch der Sauerstoffpartialdruck unverändert.
>> Wichtigste technische Spezifikationen
Am Beispiel des Spuren-Sauerstoffanalysators CI-PC90 der Firma CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd. lassen sich folgende technische Hauptspezifikationen zusammenfassen:
| Sensor | CI213 | |
| Genauigkeit | 0,01～9,99ppm O₂ | ±5% FS |
| 10,0 bis 99,9 ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100–1000 ppm O₂ | ±2% FS | |
| 0～21,00% O₂ | ±2% FS | |
| Wiederholbarkeit | 0,01 bis 9,99 ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0 bis 99,9 ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100–1000 ppm O₂ | ±1% FS | |
| Stabilität | 0,01 bis 9,99 ppm O₂ | ±2,5 % FS/7 Tage |
| 10,0 bis 99,9 ppm O₂ | ±1,5 % FS/7 Tage | |
| 100–1000 ppm O₂ | ±1% FS/7d | |
| Ansprechzeit | T90＜60S(25℃) | |
| Erholungszeit | Es dauert 60 Minuten, um die Konzentration vom Umgebungsniveau (20,94 %) auf 10 ppm zu senken. | |
| Kalibrierungszyklus | Ein Jahr (empfohlen) | |
| Umgebungstemperatur | 0～45℃ | |
| Umgebungsfeuchtigkeit | ＜80%RH | |
| Gasdruck der Probe | Normaldruck ±10% (Luftauslass muss entlüftet sein) | |
| Gasfluss der Probe | 1,5–2 l/min | |
| Lebensdauer des Sensors | Mehr als 2 Jahre (normale Nutzung) | |
>> Vorsichtsmaßnahmen für die Verwendung
① Studien haben gezeigt, dass die Lebensdauer von Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren von folgenden Faktoren abhängt:
● Verflüchtigung und Auslaufen von Elektrolyt;
● Passivierungseffekt, verursacht durch Bleioxidablagerung aus Oberflächenreaktionen des Bleianodenmetalls;
● Gasdurchlässigkeit und Wasserabweisung der durchlässigen Membran. Die Passivierung von Bleioxid hängt vom gemessenen Sauerstoffgehalt ab. Je höher die Sauerstoffkonzentration, desto größer der Anodenverbrauch und desto kürzer die Lebensdauer des Sensors. Daher wird empfohlen, einen Ersatzsensor vorzuhalten.
② Sauerstoffanalysatoren mit Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren als Detektionseinheit benötigen einen geringen Wartungsaufwand. Die Kalibrierung sollte alle sechs Monate mit hochreinem Stickstoff (≥ 99,999 %) und Sauerstoff-in-Stickstoff-Standardgas bei 90 % des Messbereichs durchgeführt werden.
③ Wenn die Produktionsanlage für Wartungsarbeiten abgeschaltet wird und das Analysegerät außer Betrieb ist, wird empfohlen, den Brennstoffzellen-Sauerstoffsensor des Analysegeräts ca. 8–10 Minuten lang mit hochreinem Stickstoff (≥ 99,999 %) zu spülen und das Analysegerät anschließend in den Spülmodus zu schalten (in diesem Modus ist der Sensor versiegelt). Nach Abschluss der Wartungsarbeiten an der Produktionsanlage und dem Neustart des Analysegeräts sollte der Gaskreislauf 3–5 Minuten lang mit dem zu messenden Probengas gespült werden, bevor das Analysegerät in den Messmodus geschaltet wird. Dieses Vorgehen bietet zwei Vorteile: Erstens verlängert es die Lebensdauer des Sensors; zweitens führt es zu schnelleren Ansprech- und Stabilisierungszeiten beim Wiederaufnehmen der Messungen. Diese Maßnahme eignet sich besonders für Anwendungen, die schnelle Messungen erfordern, wie z. B. die Herstellung von hochreinem Stickstoff und hochreinem Argon sowie die CO₂-Rückgewinnung in Brauereien.
④ Lagern Sie den Brennstoffzellen-Sauerstoffsensor in einem mit Stickstoff gefüllten Schutzbeutel und überbrücken Sie die Anschlüsse mit einem Kurzschlussring. Beschädigen Sie den Schutzbeutel während der Lagerung nicht. Öffnen Sie den Beutel nur zum Austausch des Sensors. Nach Entfernen des Kurzschlussrings setzen Sie den Sensor sofort in das Analysegerät ein.
⑤ Der Druckbereich von Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren liegt im Allgemeinen zwischen 35 und 210 kPa. Bei zu hohem Gasversorgungsdruck muss zunächst ein Druckminderungsventil verwendet werden, um den Druck innerhalb des oben genannten sicheren Bereichs zu halten.
Sauerstoffsensor für saure Brennstoffzellen
Der Sauerstoffsensor für saure Brennstoffzellen besteht aus einer Goldkathode, einer Bleianode und flüssiger Essigsäure als Elektrolyt. Er eignet sich für Umgebungen mit saurer Atmosphäre (wie CO₂ und H₂S), beispielsweise zur Messung von Sauerstoffspuren bei der CO₂-Rückgewinnung in Brauereien oder unter Stickstoffatmosphäre in Lötöfen. Ein typischer Sauerstoffsensor für saure Brennstoffzellen ist der XLT-12-333 von AII. Sein Aufbau ähnelt dem des in Abbildung 6-1 dargestellten Sauerstoffsensors für alkalische Brennstoffzellen; die Unterschiede liegen lediglich in den Elektrodenmaterialien und dem Elektrolyten. Die folgende Abbildung zeigt den Aufbau des von CITY hergestellten Sauerstoffsensors für saure Brennstoffzellen. Trotz der strukturellen Unterschiede arbeiten beide Sensoren nach demselben Prinzip.
Wenn Sauerstoff aus dem Messgas die PTFE-durchlässige Membran (in manchen Publikationen auch als Sauerstoffdiffusionsmembran bezeichnet) durchdringt und in die Brennstoffzelle gelangt, finden an den Elektroden die folgenden Redoxreaktionen statt.
Der Hauptunterschied zwischen alkalischen und sauren Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren liegt in ihren Elektrolyten. Diese Bauweise ermöglicht die Anpassung an verschiedene Anwendungsszenarien. Mit dem technologischen Fortschritt haben einige Unternehmen Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren mit neutralen Elektrolyten entwickelt, wie beispielsweise das Modell CI213 von Changai, das sich für Anwendungen eignet, bei denen die Messatmosphäre saure oder alkalische Gase enthält.
| Kathodische Reduktionsreaktion | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ |
| Anodische Oxidationsreaktion | 2Pb + 4OH⁻ → 2 PbO + 2H₂O + 4e⁻ |
| Gesamtzellreaktion | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Sauerstoffanalysator für Elektrolysezellen
Im Prinzip wandelt eine Elektrolysezelle elektrische Energie in chemische Energie um. Der Sauerstoffsensor mit Elektrolysezelle gehört zu dieser Kategorie. Daher benötigt seine elektrochemische Reaktion prinzipiell eine externe Stromversorgung für den normalen Betrieb. Im Vergleich zu Sauerstoffsensoren mit Brennstoffzelle ist seine Anode nicht verbrauchbar und muss in der Regel nicht ausgetauscht werden. Sauerstoffsensoren mit Elektrolysezelle werden hauptsächlich zur Messung von Sauerstoffspuren eingesetzt, mit einer Nachweisgrenze im ppb-Bereich (derzeit erreichen die meisten für die Spurenmessung von Sauerstoff verwendeten Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren nur den ppm-Bereich). Ein typisches Beispiel für einen Sauerstoffanalysator mit Elektrolysezelle ist der Delta F-Spurensauerstoffanalysator von GE (siehe Abbildung 6-4 für das schematische Aufbaudiagramm des Sensors). Sein Sensor basiert auf dem Prinzip der coulometrischen Elektrolyse. An die Elektrolysezelle wird eine Gleichspannung von ca. 1,3 V angelegt, um die Energie für die Redoxreaktionen bereitzustellen. Wenn Spuren von Sauerstoff im Probengas die durchlässige Membran passieren und zur Kathode gelangen, werden die Sauerstoffmoleküle an der Kathode zu OH⁻ reduziert. Mithilfe des KOH-Elektrolyten wandert OH⁻ zur Anode, wo eine Oxidationsreaktion stattfindet, bei der Sauerstoff erzeugt wird, der dann entladen wird.
| Kathodische Reduktionsreaktion | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH |
| Anodische Oxidationsreaktion | 4OH⁻ → O₂ + 2H₂O + 4e⁻ |
Wie aus den obigen Elektrodenreaktionsgleichungen hervorgeht, entsteht kein Verbrauch an Elektrolysezelle oder Elektroden. Daher müssen Anwender die Elektroden oder die Elektrolysezelle während des Betriebs nicht austauschen; sie müssen lediglich regelmäßig destilliertes Wasser und Elektrolyt nachfüllen (der Elektrolyt nimmt durch natürliche Verdunstung ab). Dies unterscheidet sich von den zuvor erwähnten Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren, die in der Regel alle ein bis zwei Jahre ausgetauscht werden müssen.
Bei der Einführung von Sauerstoffsensoren auf Basis alkalischer Brennstoffzellen wird darauf hingewiesen, dass diese nicht in Anwendungen eingesetzt werden dürfen, bei denen das Messgas saure Komponenten enthält. Der elektrolytische Sauerstoffsensor Delta F verwendet eine alkalische KOH-Lösung als Elektrolyt. Um Störungen durch saure Gase zu vermeiden und Elektrodenkorrosion vorzubeugen, ist der Sensor mit zwei Stab-EL-Hilfselektroden ausgestattet. Diese Hilfselektroden entfernen die schädlichen Gase, nachdem das säurehaltige Probengas in die Elektrolysezelle gelangt ist. Dadurch wird eine Beschädigung des Sensors verhindert und die Genauigkeit der Messwerte des Analysators sichergestellt.
Abbildung 6-4 Schematische Darstellung des Delta-F-Sauerstoffsensors
