เทคโนโลยีการตรวจจับการไหลของไอออนเซอร์โคเนียอิเล็กโทรไลต์แข็ง

วัสดุที่ใช้ในเซ็นเซอร์เซอร์โคเนียคืออิเล็กโทรไลต์แข็งเซอร์โคเนีย ผลิตโดยการเติมเซอร์โคเนียบริสุทธิ์ด้วยโลหะที่มีวาเลนซ์ต่ำในสัดส่วนที่กำหนด เช่น อิตเทรียออกไซด์ (Y2O3) หรือแคลเซียมออกไซด์ (CaO) เป็นสารทำให้เสถียร จากนั้นจึงทำการเผาผนึกที่อุณหภูมิสูงเพื่อให้ได้เซอร์โคเนียที่เสถียร ที่อุณหภูมิสูงกว่า 700 ℃ เซอร์โคเนียเป็นตัวนำไอออนออกซิเจนที่ดีเยี่ยม

อิเล็กโทรดแพลทินัม (Pt) ที่มีรูพรุนถูกเผาผนึกไว้ที่ด้านทั้งสองของอิเล็กโทรไลต์เซอร์โคเนีย (ท่อ ZrO2) ตามลำดับ ที่อุณหภูมิหนึ่ง เมื่อความเข้มข้นของออกซิเจนที่ด้านทั้งสองของอิเล็กโทรไลต์แตกต่างกัน โมเลกุลออกซิเจนที่ด้านที่มีความเข้มข้นสูง (อากาศ) จะถูกดูดซับบนอิเล็กโทรดแพลทินัมและรวมกับอิเล็กตรอน (4e) เพื่อสร้างไอออนออกซิเจน O2− ทำให้อิเล็กโทรดนี้มีประจุบวก ไอออน O2− จะเคลื่อนที่ผ่านช่องว่างของไอออนออกซิเจนในอิเล็กโทรไลต์ไปยังอิเล็กโทรดแพลทินัมที่ด้านที่มีความเข้มข้นของออกซิเจนต่ำ ปล่อยอิเล็กตรอน และเปลี่ยนกลับเป็นโมเลกุลออกซิเจน ทำให้อิเล็กโทรดนั้นมีประจุลบ สมการปฏิกิริยาสำหรับอิเล็กโทรดทั้งสองมีดังนี้:

ด้านอ้างอิง: O₂+4e→2O²¯

ด้านการวัด: 2O²¯ - 4e→O2₂

กระบวนการนี้ก่อให้เกิดแรงเคลื่อนไฟฟ้าบางอย่างระหว่างขั้วไฟฟ้าทั้งสอง อิเล็กโทรไลต์เซอร์โคเนีย ขั้วไฟฟ้าแพลทินัม และก๊าซที่มีความเข้มข้นของออกซิเจนต่างกันทั้งสองด้านรวมกันเป็นโพรบออกซิเจน หรือที่เรียกว่าเซลล์ความเข้มข้นของเซอร์โคเนีย แรงเคลื่อนไฟฟ้า E ระหว่างขั้วไฟฟ้าทั้งสองคำนวณได้จากสมการเนิร์นสต์ นั่นคือ

ในสมการ:

E—ค่าเอาต์พุตของเซลล์ความเข้มข้น, mV;

R—ค่าคงที่ของก๊าซอุดมคติ 8.314 วัตต์·วินาที/โมล;

T—อุณหภูมิสัมบูรณ์ (เคลวิน);

n—จำนวนการถ่ายโอนอิเล็กตรอน (4 ในสมการนี้)

F—ค่าคงที่ฟาราเดย์ 96,500 องศาเซลเซียส;

P0—เปอร์เซ็นต์ความเข้มข้นของออกซิเจนในก๊าซอ้างอิง;

P1—เปอร์เซ็นต์ความเข้มข้นของออกซิเจนในก๊าซที่ทำการทดสอบ

นี่คือพื้นฐานของการวัดออกซิเจนในเซอร์โคเนีย เมื่ออุณหภูมิของท่อเซอร์โคเนียเพิ่มขึ้นถึง 600～1400°C ก๊าซด้านที่มีความเข้มข้นสูงจะใช้ก๊าซที่มีความเข้มข้นของออกซิเจนที่ทราบค่าเป็นก๊าซอ้างอิง หากใช้อากาศ ค่า P0 จะเท่ากับ 20.6% โดยการรวมค่านี้กับค่าคงที่ในสูตร และพิจารณาว่าเซลล์เซอร์โคเนียจริงแสดงศักยภาพทางเทอร์โมอิเล็กทริก ศักยภาพสัมผัส ศักยภาพอ้างอิง และศักยภาพโพลาไรเซชัน จะได้ศักยภาพเฉพาะที่ C (mV) สูตรการคำนวณจริงคือ:

ดังที่เห็นได้ หากสามารถกำหนดแรงเคลื่อนไฟฟ้าขาออก E ของหัววัดออกซิเจนและอุณหภูมิสัมบูรณ์ T ของก๊าซที่วัดได้ ก็จะสามารถคำนวณความดันย่อย (ความเข้มข้น) ของออกซิเจน P1 ของก๊าซที่วัดได้ นี่คือหลักการพื้นฐานของการวัดออกซิเจนของเครื่องวิเคราะห์เซอร์โคเนีย

หมายเหตุ: เนื้อหาของเทคโนโลยีการตรวจจับของเครื่องวิเคราะห์เซอร์โคเนียถูกคัดลอกมาจาก: Mei Bo, Jin Haifeng. หลักการ การบำรุงรักษา และการใช้งานของเครื่องวิเคราะห์ออกซิเจนเซอร์โคเนีย อุตสาหกรรมเอทิลีน (ภาษาจีน), 2009, 21(3): 28-31

>> บทนำเกี่ยวกับเซ็นเซอร์วัดการไหลของไอออน

เซ็นเซอร์วัดการไหลของไอออนทั้งหมดใช้หลักการของเซอร์โคเนียเป็นพื้นฐาน และหลักการวัดออกซิเจนของเซ็นเซอร์เหล่านี้อ้างอิงถึงหัวข้อ 11.1.2 ผู้ผลิตจากต่างประเทศ เช่น Fujikura ในญี่ปุ่นและ Sensore ในออสเตรีย รวมถึงผู้ผลิตในประเทศรายแรกๆ เช่น Chengdu Kangda ต่างก็ใช้รูจำกัดเพียงรูเดียว ด้วยความก้าวหน้าทางเทคโนโลยีและประสบการณ์การใช้งานภาคสนามที่กว้างขวางซึ่งสรุปโดย Shanghai Chang Ai บริษัทต่างๆ เช่น Shanghai Aici ได้พัฒนาเซ็นเซอร์ออกซิเจนแบบชั้นพรุนขึ้น การออกแบบนี้ใช้พื้นผิวเซรามิกพรุนเป็นชั้นการแพร่กระจายเพื่อควบคุมออกซิเจนที่ส่งไปยังแคโทดของเซ็นเซอร์ (แทนที่ข้อจำกัดทางกลของรูเดียว) เนื่องจากคุณสมบัติพิเศษของวัสดุ รูตาข่ายที่กระจายตัวอย่างสม่ำเสมอจะเกิดขึ้นเองตามธรรมชาติในระหว่างการเผาผนึก ซึ่งทนต่อการอุดตัน

ตารางที่ 1 แสดงการเปรียบเทียบเซ็นเซอร์วัดกระแสไอออนทั่วไป

กระแสไฟฟ้าที่เกิดจากการไหลของไอออน OH- จะแปรผันตรงกับปริมาณออกซิเจนในก๊าซตัวอย่าง จากปฏิกิริยาเคมีข้างต้นจะเห็นได้ว่าหากไม่มีออกซิเจนอยู่ ปฏิกิริยาจะไม่เกิดขึ้นและไม่มีกระแสไฟฟ้าเกิดขึ้น ดังนั้น ในทางทฤษฎีแล้ว เซนเซอร์จึงมีจุดศูนย์สัมบูรณ์ อย่างไรก็ตาม เช่นเดียวกับเซนเซอร์เซอร์โคเนียแบบเซลล์ความเข้มข้น ซึ่งแรงเคลื่อนไฟฟ้าในอากาศตามทฤษฎีควรเป็นศูนย์ แต่โดยทั่วไปแล้วจะให้ค่าที่ไม่เป็นศูนย์เนื่องจากคุณสมบัติของวัสดุ สัญญาณของเซนเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์เชื้อเพลิงโดยทั่วไปจะไม่สามารถลดลงเหลือศูนย์ได้ แม้ว่าจะได้รับไนโตรเจนบริสุทธิ์สูงที่ผ่านการบำบัดด้วยเทคโนโลยีการกำจัดออกซิเจนแล้วก็ตาม และอาจให้สัญญาณติดลบได้ด้วยซ้ำ เนื่องจากตะกั่วที่ขั้วบวกจะถูกเปลี่ยนเป็นตะกั่วออกไซด์อย่างต่อเนื่อง อายุการใช้งานของเซนเซอร์จึงสิ้นสุดลงเมื่อขั้วไฟฟ้าตะกั่วถูกใช้หมดไปโดยสมบูรณ์

>> การวิเคราะห์ประสิทธิภาพ

ในสารละลายอิเล็กโทรไลต์ที่เป็นด่าง การลดออกซิเจนให้เป็น OH- ที่แคโทดเงินสามารถแสดงได้ด้วยสูตรต่อไปนี้

ในสูตร:

I - กระแสไฟฟ้าที่ไหลผ่านขั้วไฟฟ้าของเซลล์กัลวานิก

K - ค่าคงที่

[O₂] ความเข้มข้นของออกซิเจนในก๊าซตัวอย่างที่วัดได้

[OH-] ค่ากิจกรรม (ความเข้มข้นที่มีประสิทธิภาพ) ของไอออน OH⁻ ในอิเล็กโทรไลต์

e - ฐานของลอการิทึมธรรมชาติ

φ - ศักยภาพปฏิกิริยาโพลาไรเซชันของอิเล็กโทรดเงิน

F - ค่าคงที่ของฟาราเดย์

R - ค่าคงที่ของแก๊ส

S - อุณหภูมิทางเทอร์โมไดนามิก

สูตรนี้ครอบคลุมปฏิกิริยาทั้งหมดของเซ็นเซอร์ออกซิเจนเซลล์เชื้อเพลิงอัลคาไลน์ แต่สามารถใช้สำหรับการตีความเชิงคุณภาพของลักษณะเฉพาะของเซ็นเซอร์ออกซิเจนเซลล์เชื้อเพลิงได้เช่นกัน

ดังที่เห็นได้จากสูตรและรูปที่ 6-2

① ยิ่งความเข้มข้นของออกซิเจนสูงเท่าไร ความสัมพันธ์แบบไม่เชิงเส้นก็จะยิ่งชัดเจนมากขึ้นเท่านั้น

② ลักษณะเฉพาะด้านอุณหภูมิ: กระแสไฟฟ้าที่ปล่อยออกมาจากเซ็นเซอร์ออกซิเจนของเซลล์เชื้อเพลิงมีความสัมพันธ์แบบเลขชี้กำลังกับอุณหภูมิทางเทอร์โมไดนามิก T กล่าวคือ เมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น กระแสไฟฟ้าที่ปล่อยออกมาจะเพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ

ดังนั้น เพื่อให้มั่นใจในความแม่นยำของการวัด จึงสามารถใช้วิธีการสองวิธี ได้แก่ การรักษาอุณหภูมิให้คงที่ หรือการชดเชยอุณหภูมิ ปัจจุบัน เครื่องวิเคราะห์ออกซิเจนส่วนใหญ่ในท้องตลาดที่ติดตั้งเซ็นเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์เชื้อเพลิง จะใช้เทอร์มิสเตอร์ที่มีสัมประสิทธิ์อุณหภูมิเชิงลบสำหรับการชดเชยอุณหภูมิ ในขณะที่เครื่องที่ใช้วิธีการรักษาอุณหภูมิให้คงที่นั้นพบได้น้อยกว่า

>> ข้อควรระวังในการใช้งาน

① จากการศึกษาพบว่า อายุการใช้งานของเซ็นเซอร์ออกซิเจนในเซลล์เชื้อเพลิงนั้นเกี่ยวข้องกับปัจจัยดังต่อไปนี้:

● การระเหยและการรั่วไหลของอิเล็กโทรไลต์;

● ผลกระทบจากการเกิดชั้นฟิล์มป้องกันเนื่องจากการสะสมของตะกั่วออกไซด์จากปฏิกิริยาบนพื้นผิวของโลหะขั้วบวกตะกั่ว

● การซึมผ่านของก๊าซและการกันน้ำของเยื่อที่ซึมผ่านได้ การเกิดชั้นออกไซด์ของตะกั่วมีความสัมพันธ์กับปริมาณออกซิเจนที่วัดได้ ยิ่งความเข้มข้นของออกซิเจนสูงเท่าไร การสึกหรอของขั้วบวกก็จะยิ่งมากขึ้น และอายุการใช้งานของเซ็นเซอร์ก็จะสั้นลงเท่านั้น ดังนั้นจึงแนะนำให้เตรียมเซ็นเซอร์สำรองไว้ด้วย

② เครื่องวิเคราะห์ออกซิเจนที่ติดตั้งเซ็นเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์เชื้อเพลิงเป็นหน่วยตรวจจับนั้นต้องการการบำรุงรักษาตามปกติในระดับต่ำ ควรทำการสอบเทียบทุกๆ หกเดือนโดยใช้ไนโตรเจนบริสุทธิ์สูง (≥99.999%) และก๊าซมาตรฐานออกซิเจนในไนโตรเจนที่ 90% ของช่วงการวัด

③ เมื่อปิดอุปกรณ์การผลิตเพื่อการบำรุงรักษาและเครื่องวิเคราะห์ไม่สามารถใช้งานได้ แนะนำให้ไล่ก๊าซออกจากเซ็นเซอร์ออกซิเจนของเซลล์เชื้อเพลิงของเครื่องวิเคราะห์ด้วยไนโตรเจนบริสุทธิ์สูง (≥99.999%) เป็นเวลาประมาณ 8-10 นาที จากนั้นตั้งค่าเครื่องวิเคราะห์ไปที่โหมดไล่ก๊าซ (ซึ่งในขั้นตอนนี้เซ็นเซอร์จะถูกปิดผนึก) หลังจากเสร็จสิ้นการบำรุงรักษาอุปกรณ์การผลิตและเริ่มใช้งานเครื่องวิเคราะห์อีกครั้ง ให้ไล่ก๊าซออกจากวงจรด้วยก๊าซตัวอย่างที่วัดได้เป็นเวลา 3-5 นาทีก่อนที่จะเปลี่ยนเครื่องวิเคราะห์ไปที่โหมดการวัด การดำเนินการนี้มีข้อดีสองประการ ประการแรก ช่วยยืดอายุการใช้งานของเซ็นเซอร์ ประการที่สอง ทำให้การตอบสนองและการทรงตัวเร็วขึ้นเมื่อเริ่มการวัดใหม่ มาตรการนี้เหมาะสมอย่างยิ่งสำหรับสถานการณ์ที่ต้องการการวัดอย่างรวดเร็ว เช่น การผลิตไนโตรเจนบริสุทธิ์สูงและอาร์กอนบริสุทธิ์สูง และการกู้คืน CO₂ ในโรงเบียร์

④เมื่อจัดเก็บเซ็นเซอร์ออกซิเจนของเซลล์เชื้อเพลิง ให้ใส่เซ็นเซอร์ลงในถุงป้องกันที่บรรจุไนโตรเจน และลัดวงจรขั้วต่อด้วยแหวนลัดวงจร อย่าทำให้ถุงป้องกันเสียหายระหว่างการจัดเก็บ ควรเปิดถุงเฉพาะเมื่อต้องการเปลี่ยนเซ็นเซอร์เท่านั้น หลังจากถอดแหวนลัดวงจรออกแล้ว ให้ติดตั้งเซ็นเซอร์ลงในเครื่องวิเคราะห์ทันที

⑤โดยทั่วไปช่วงแรงดันของเซ็นเซอร์ออกซิเจนในเซลล์เชื้อเพลิงจะอยู่ที่ 35~210 kPa หากแรงดันจ่ายก๊าซสูงเกินไป จะต้องใช้ตัวลดแรงดันก่อนเพื่อปรับแรงดันให้อยู่ในช่วงที่ปลอดภัยดังกล่าว

เซ็นเซอร์ออกซิเจนเซลล์เชื้อเพลิงที่เป็นกรด

เซนเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์เชื้อเพลิงที่เป็นกรดประกอบด้วยแคโทดทองคำ แอโนดตะกั่ว และอิเล็กโทรไลต์กรดอะซิติกเหลว เหมาะสำหรับสภาพแวดล้อมที่บรรยากาศที่วัดมีสารที่เป็นกรด (เช่น CO₂ และ H₂S) เช่น การวัดออกซิเจนปริมาณน้อยในกระบวนการกู้คืน CO₂ ในโรงเบียร์ และการวัดออกซิเจนปริมาณน้อยภายใต้การป้องกันด้วยไนโตรเจนในเตาหลอมบัดกรี เซนเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์เชื้อเพลิงที่เป็นกรดทั่วไปคือ XLT-12-333 จาก AII โครงสร้างแผนผังของมันคล้ายกับเซนเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์เชื้อเพลิงที่เป็นด่างที่แสดงในรูปที่ 6-1 โดยมีความแตกต่างกันเฉพาะวัสดุของอิเล็กโทรดและอิเล็กโทรไลต์เท่านั้น รูปด้านล่างแสดงโครงสร้างแผนผังของเซนเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์เชื้อเพลิงที่เป็นกรดที่ผลิตโดย CITY แม้จะมีความแตกต่างกันในโครงสร้าง แต่เซนเซอร์ทั้งสองมีกลไกการทำงานเหมือนกัน

เมื่อออกซิเจนในก๊าซที่วัดได้ผ่านเยื่อ PTFE ที่ยอมให้ออกซิเจนผ่านได้ (ซึ่งในเอกสารบางฉบับเรียกว่าเยื่อแพร่ของออกซิเจน) และเข้าสู่เซลล์เชื้อเพลิง ปฏิกิริยาออกซิเดชัน-รีดักชันต่อไปนี้จะเกิดขึ้นที่ขั้วไฟฟ้า

ความแตกต่างหลักระหว่างเซ็นเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์เชื้อเพลิงที่เป็นด่างและกรดอยู่ที่อิเล็กโทรไลต์ การออกแบบนี้มีจุดประสงค์เพื่อรองรับสถานการณ์การใช้งานที่หลากหลาย ด้วยความก้าวหน้าของเทคโนโลยี บริษัทบางแห่งได้พัฒนาเซ็นเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์เชื้อเพลิงโดยใช้อิเล็กโทรไลต์ที่เป็นกลาง เช่น รุ่น CI213 จาก Changai ซึ่งเหมาะสำหรับการใช้งานในบรรยากาศที่วัดมีก๊าซที่เป็นกรดหรือด่าง

โดยพื้นฐานแล้ว เซลล์อิเล็กโทรไลต์จะแปลงพลังงานไฟฟ้าเป็นพลังงานเคมี เซ็นเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์อิเล็กโทรไลต์จัดอยู่ในประเภทเซลล์อิเล็กโทรไลต์ ดังนั้นโดยหลักการแล้ว ปฏิกิริยาทางเคมีไฟฟ้าของมันจึงต้องการแหล่งจ่ายไฟภายนอกสำหรับการทำงานปกติ เมื่อเปรียบเทียบกับเซ็นเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์เชื้อเพลิง ขั้วบวกของเซลล์อิเล็กโทรไลต์จะไม่สึกหรอและโดยทั่วไปไม่จำเป็นต้องเปลี่ยน เซ็นเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์อิเล็กโทรไลต์ส่วนใหญ่ใช้สำหรับการวัดออกซิเจนในปริมาณน้อยมาก โดยมีขีดจำกัดการตรวจจับต่ำถึงระดับ ppb (ปัจจุบัน เซ็นเซอร์ออกซิเจนแบบเซลล์เชื้อเพลิงส่วนใหญ่ที่ใช้สำหรับการวัดออกซิเจนในปริมาณน้อยมากสามารถวัดได้เพียงระดับ ppm เท่านั้น) เครื่องวิเคราะห์ออกซิเจนแบบอิเล็กโทรไลต์ทั่วไปคือเครื่องวิเคราะห์ออกซิเจนปริมาณน้อยมาก Delta F ที่ผลิตโดย GE (ดูรูปที่ 6-4 สำหรับแผนภาพโครงสร้างของเซ็นเซอร์) เซ็นเซอร์นี้ใช้หลักการอิเล็กโทรไลซิสแบบคูลอมเมตริก โดยใช้แรงดันไฟฟ้ากระแสตรงประมาณ 1.3 V กับเซลล์อิเล็กโทรไลต์เพื่อจ่ายพลังงานสำหรับปฏิกิริยาออกซิเดชัน-รีดักชัน เมื่อออกซิเจนปริมาณเล็กน้อยในก๊าซตัวอย่างผ่านเยื่อที่ซึมผ่านได้ไปยังแคโทด โมเลกุลของออกซิเจนจะถูกรีดิวซ์เป็น OH⁻ ที่แคโทด ด้วยความช่วยเหลือของอิเล็กโทรไลต์ KOH OH⁻ จะเคลื่อนที่ไปยังแอโนด ซึ่งจะเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันเพื่อสร้างออกซิเจน จากนั้นออกซิเจนจะถูกปล่อยทิ้งไป

จากสมการปฏิกิริยาของอิเล็กโทรดข้างต้น จะเห็นได้ว่าไม่มีการสึกหรอของเซลล์อิเล็กโทรไลต์หรืออิเล็กโทรด ดังนั้นผู้ใช้ไม่จำเป็นต้องเปลี่ยนอิเล็กโทรดหรือเซลล์อิเล็กโทรไลต์ระหว่างการใช้งาน เพียงแต่ต้องเติมน้ำกลั่นและอิเล็กโทรไลต์เป็นระยะ (อิเล็กโทรไลต์จะลดลงเนื่องจากการระเหยตามธรรมชาติ) ซึ่งแตกต่างจากเซ็นเซอร์ออกซิเจนของเซลล์เชื้อเพลิงที่กล่าวถึงข้างต้น ซึ่งโดยทั่วไปต้องเปลี่ยนทุก 1 ถึง 2 ปี

ในการแนะนำเซนเซอร์ออกซิเจนชนิดเซลล์เชื้อเพลิงอัลคาไลน์ จำเป็นต้องเน้นย้ำว่าห้ามใช้ในแอปพลิเคชันที่ก๊าซที่วัดมีส่วนประกอบที่เป็นกรด เซนเซอร์ออกซิเจนแบบอิเล็กโทรไลต์ Delta F ใช้สารละลาย KOH ที่เป็นด่างเป็นอิเล็กโทรไลต์ เพื่อเอาชนะการรบกวนที่เกิดจากก๊าซที่เป็นกรดและป้องกันการกัดกร่อนของอิเล็กโทรด จึงได้ออกแบบอิเล็กโทรดเสริม Stab-EL คู่หนึ่งไว้ภายในเซนเซอร์ หน้าที่ของอิเล็กโทรดเสริมเหล่านี้คือการกำจัดก๊าซที่เป็นอันตรายเหล่านี้หลังจากที่ก๊าซตัวอย่างที่มีก๊าซที่เป็นกรดเข้าสู่เซลล์อิเล็กโทรไลต์ ซึ่งจะช่วยป้องกันความเสียหายต่อเซนเซอร์และรับประกันความแม่นยำของการอ่านค่าของเครื่องวิเคราะห์

รูปที่ 6-4 แผนภาพแสดงโครงสร้างของเซ็นเซอร์วัดปริมาณออกซิเจนแบบ Delta F