فناوری تشخیص جریان یون زیرکونیا الکترولیت جامد
مقدمهای بر فناوری تشخیص آنالایزر زیرکونیا و حسگرهای جریان یونی
با توسعه و بلوغ فناوری حسگر زیرکونیا، کاربردهای حسگرهای زیرکونیا از آزمایش انتشار گازهای خروجی خودرو به صنایع و زمینههایی مانند کنترل دیگهای گرمایشی، کنترل فرآیندهای صنعتی، سیستمهای احتراق، سیستمهای تولید اکسیژن/نیتروژن، کمپوست کشاورزی و انتشار گازهای دودکش گسترش یافته است. اهداف تحلیلی حسگرهای زیرکونیا همچنین از تجزیه و تحلیل غلظت اکسیژن ساده به غلظت اکسیدهای نیتروژن، غلظت بخار آب، غلظت دی اکسید گوگرد و موارد دیگر گسترش یافته است. امروزه، حسگرهای زیرکونیا به یکی از مهمترین و پرکاربردترین حسگرها در زمینه تجزیه و تحلیل گاز تبدیل شدهاند.
>> فناوری تشخیص آنالایزر زیرکونیا
ماده مورد استفاده در حسگرهای زیرکونیا، یک الکترولیت جامد زیرکونیا است. این ماده با آلایش زیرکونیای خالص با نسبت مشخصی از فلزات کمظرفیتی مانند اکسید ایتریا (Y2O3) یا اکسید کلسیم (CaO) به عنوان تثبیتکننده و سپس تفجوشی در دمای بالا برای تشکیل زیرکونیای پایدار، ساخته میشود. در دماهای بالاتر از 700 درجه سانتیگراد، زیرکونیا یک رسانای عالی برای یونهای اکسیژن است.
الکترودهای متخلخل پلاتین (Pt) به ترتیب در دو طرف الکترولیت زیرکونیا (لوله ZrO2) تفجوشی میشوند. در دمای خاصی، هنگامی که غلظت اکسیژن در دو طرف الکترولیت متفاوت است، مولکولهای اکسیژن در سمت با غلظت بالا (هوا) روی الکترود پلاتین جذب میشوند و با الکترونها (4e) ترکیب میشوند تا یونهای اکسیژن O2− را تشکیل دهند و این الکترود را دارای بار مثبت کنند. یونهای O2− از طریق جای خالی یونهای اکسیژن در الکترولیت به الکترود پلاتین در سمت با غلظت کم اکسیژن مهاجرت میکنند، الکترونها را آزاد میکنند و دوباره به مولکولهای اکسیژن تبدیل میشوند و باعث میشوند که آن الکترود بار منفی پیدا کند. معادلات واکنش برای دو الکترود به شرح زیر است:
سمت مرجع: O₂+4e→2O²¯
سمت اندازهگیری: 2O²¯ - 4e→O2₂
این امر نیروی الکتروموتوری خاصی بین دو الکترود ایجاد میکند. الکترولیت زیرکونیا، الکترودهای پلاتین و گازهایی با غلظتهای مختلف اکسیژن در دو طرف، با هم پروب اکسیژن، یعنی سلول غلظتی زیرکونیا را تشکیل میدهند. نیروی الکتروموتوری E بین دو الکترود توسط معادله نرنست محاسبه میشود:
در معادله:
خروجی سلول غلظتی، میلیولت؛
R―ثابت گاز ایدهآل، ۸.۳۱۴ W·s/mol؛
دمای مطلق (K)
n―تعداد انتقال الکترون (در این معادله ۴)؛
F―ثابت فارادی، ۹۶۵۰۰ درجه سانتیگراد؛
P0―درصد غلظت اکسیژن گاز مرجع؛
P1 - درصد غلظت اکسیژن گاز مورد آزمایش.
این اساس اندازهگیری اکسیژن زیرکونیا است. هنگامی که دما در لوله زیرکونیا تا 600 تا 1400 درجه سانتیگراد گرم میشود، گاز در سمت با غلظت بالا از گازی با غلظت اکسیژن مشخص به عنوان گاز مرجع استفاده میکند؛ اگر از هوا استفاده شود، P0=20.6%. با ترکیب این مقدار با عبارات ثابت در فرمول، و با توجه به اینکه سلول زیرکونیای واقعی پتانسیل ترموالکتریک، پتانسیل تماسی، پتانسیل مرجع و پتانسیل قطبش را نشان میدهد، یک پتانسیل محلی C (mV) تولید میشود. فرمول محاسبه واقعی به صورت زیر است:
همانطور که مشاهده میشود، اگر نیروی الکتروموتور خروجی E پروب اکسیژن و دمای مطلق T گاز اندازهگیری شده قابل تعیین باشند، فشار جزئی اکسیژن (غلظت) P1 گاز اندازهگیری شده قابل محاسبه است. این اصل اساسی اندازهگیری اکسیژن آنالایزر زیرکونیا است.
توجه: محتوای «فناوری تشخیص آنالایزر زیرکونیا» از: می بو، جین هایفنگ، گزیده شده است. اصول، نگهداری و کاربرد آنالایزر اکسیژن زیرکونیا. صنعت اتیلن (به زبان چینی)، 2009، 21(3): 28-31.
>> مقدمهای بر حسگر جریان یونی
حسگرهای جریان یون همگی بر اساس اصل زیرکونیا هستند و اصل اندازهگیری اکسیژن آنها به بخش 11.1.2 ارجاع داده شده است. تولیدکنندگان خارجی مانند فوجیکورا در ژاپن و سنسوره در اتریش، و همچنین تولیدکنندگان اولیه داخلی از جمله چنگدو کانگدا، همگی از روزنههای محدودکننده منفرد استفاده میکنند. با پیشرفتهای تکنولوژیکی و با تکیه بر تجربه گسترده کاربرد میدانی که توسط شانگهای چانگ آی خلاصه شده است، شرکتهایی مانند شانگهای آیچی حسگرهای اکسیژن لایه متخلخل را توسعه دادهاند. این طرح، زیرلایه سرامیکی متخلخل را به عنوان لایه انتشار برای کنترل اکسیژن عرضه شده به کاتد حسگر (جایگزین محدودیت مکانیکی یک سوراخ منفرد) اتخاذ میکند. با توجه به خواص ویژه مواد، سوراخهای توری با توزیع یکنواخت به طور طبیعی در طول پخت تشکیل میشوند که در برابر گرفتگی مقاوم هستند.
مقایسهای از حسگرهای جریان یونی معمول در جدول 1 نشان داده شده است.
جدول ۱: مقایسه حسگرهای جریان یون مشترک
| مورد مقایسه | حسگر/فوجیکورا | AICI |
| اصل | جریان یونی | جریان یونی سهبعدی |
| اثر حرارتی | فناوری اتصال لعاب شیشه. لعاب و زیرلایه زیرکونیا مواد متفاوتی با ضرایب انبساط حرارتی متفاوت هستند که آنها را به شدت در معرض تنش حرارتی قرار میدهد. شوک حرارتی و سرمایی به راحتی منجر به ترک خوردگی در سطح مشترک اتصال میشود. | فناوری لمینت نواری و پخت همزمان، گرمایش یکنواخت و مصونیت در برابر ضربه سرما و شوک حرارتی را فراهم میکند. |
| محدود کردن دیافراگم سوراخ فعلی: 10 میکرومتر | سوراخکاری لیزری، نوعی روش فرسایش فوتوترمال. هنگامی که یک پرتو پرانرژی به سطح یک ماده تابانده میشود، ماده به سرعت گرم شده و با جذب انرژی نور، تبخیر میشود. رسوبات نامنظمی در اطراف سوراخ و روی دیواره داخلی تشکیل میشوند که مستقیماً بر عملکرد و ثبات حسگر تأثیر میگذارند. | سرامیکهای متخلخل مورد استفاده قرار میگیرند؛ به دلیل خواص ویژه این ماده، تفجوشی به طور طبیعی باعث تشکیل سوراخهای مشبک با توزیع یکنواخت میشود. |
| تعداد سوراخها | سوراخ منفرد مستعد گرفتگی است. | ساختار متخلخل مشبک طبیعی، مقاوم در برابر گرفتگی. |
| حساسیت | تی۹۰<60s | تی۹۰< ۴۵s |
| تضمین کیفیت | ۱۵۰۰۰ ساعت | بیش از ۵۰۰۰۰ ساعت |
| جسم فیزیکی | ||
جریان تولید شده توسط جریان یون OH- متناسب با محتوای اکسیژن در گاز نمونه است. از واکنشهای شیمیایی فوق میتوان دریافت که اگر اکسیژنی وجود نداشته باشد، هیچ واکنشی رخ نمیدهد و هیچ جریانی تولید نمیشود. بنابراین، سنسور از نظر تئوری دارای نقطه صفر مطلق است. با این وجود، مشابه سنسورهای زیرکونیای سلول غلظتی، که نیروی محرکه الکتریکی نظری آنها در هوا باید صفر باشد اما معمولاً به دلیل مواد، خروجی غیر صفر ارائه میدهد، سیگنال سنسورهای اکسیژن سلول سوختی عموماً حتی پس از تأمین نیتروژن با خلوص بالا که با فناوری اکسیژنزدایی تصفیه شده است، نمیتواند به صفر برسد و حتی ممکن است سیگنالهای منفی تولید کند. از آنجایی که سرب در آند به طور مداوم به اکسید سرب تبدیل میشود، عمر مفید سنسور پس از مصرف کامل الکترود سربی به پایان میرسد.
>> تحلیل عملکرد
در یک محلول الکترولیت قلیایی، کاهش اکسیژن به OH- در کاتد نقره را میتوان با فرمول زیر بیان کرد.
در فرمول:
I - جریان عبوری از الکترودهای یک سلول گالوانیکی
K - ثابت
[O₂] غلظت اکسیژن در گاز نمونه اندازهگیری شده
[OH-] فعالیت (غلظت مؤثر) یونهای OH⁻ در الکترولیت
e - پایه لگاریتم طبیعی
φ- پتانسیل واکنش قطبش الکترود نقره
F - ثابت فارادی
R - ثابت گاز
S - دمای ترمودینامیکی
این فرمول تمام واکنشهای حسگرهای اکسیژن پیل سوختی قلیایی را پوشش میدهد، اما میتواند برای تفسیر کیفی ویژگیهای حسگرهای اکسیژن پیل سوختی نیز مورد استفاده قرار گیرد.
همانطور که از فرمول و شکل 6-2 مشخص است
۱- هرچه غلظت اکسیژن بیشتر باشد، رابطه غیرخطی آشکارتر است.
② ویژگیهای دما: جریان تخلیه سنسور اکسیژن پیل سوختی با دمای ترمودینامیکی T رابطه نمایی نشان میدهد. با افزایش دما، جریان تخلیه به طور قابل توجهی افزایش مییابد.
بنابراین، برای اطمینان از دقت اندازهگیری، میتوان از دو روش استفاده کرد: حفظ دمای ثابت یا جبران دما. در حال حاضر، اکثر آنالایزرهای اکسیژن موجود در بازار که مجهز به حسگرهای اکسیژن پیل سوختی هستند، از ترمیستورهایی با ضریب دمایی منفی برای جبران دما استفاده میکنند، در حالی که آنهایی که از روش دمای ثابت استفاده میکنند، کمتر رایج هستند.
③ تأثیر محلول KOH بر حسگرهای اکسیژن پیل سوختی
از فرمول میتوان نتیجه گرفت که OH- یک رابطه نمایی منفی با سیگنال خروجی جریان توسط حسگر نشان میدهد. مطالعات نشان دادهاند که وقتی غلظت محلول KOH حدود 6 مول بر لیتر (کسر جرمی: 26.8%) باشد، رسانایی الکتریکی به حداکثر میرسد، به این معنی که فعالیت OH⁻ نیز در این نقطه در حداکثر خود است. تحقیقات بیشتر نشان میدهد که وقتی غلظت KOH در محدوده 5.5 تا 6.9 مول بر لیتر حفظ شود، تغییر رسانایی ناشی از نوسانات غلظت محلول و دما به حداقل میرسد. این مربوط به کوچکترین تغییر در فعالیت OH⁻ است و در نتیجه تأثیر بر حساسیت حسگر را به حداقل میرساند. بنابراین، تهیه محلول KOH برای حسگر باید با اصول فوق مطابقت داشته باشد.
④ تأثیر سرعت جریان گاز نمونه
تغییرات در نرخ جریان گاز نمونه عموماً تأثیر قابل توجهی بر جریان تخلیه حسگرهای اکسیژن پیل سوختی ندارد. دلیل این امر آن است که خروجی سیگنال جریان حسگر با فشار جزئی اکسیژن در گاز اندازهگیری شده مرتبط است. هنگامی که نرخ جریان گاز نمونه تغییر میکند اما محتوای اکسیژن در گاز نمونه ثابت میماند، فشار جزئی اکسیژن نیز بدون تغییر باقی میماند.
>> مشخصات فنی اصلی
به عنوان مثال، با در نظر گرفتن آنالایزر اکسیژن CI-PC90 از شرکت CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd.، مشخصات فنی اصلی به شرح زیر است:
| سنسور | CI213 | |
| دقت | ۰.۰۱ تا ۹.۹۹ ppm اکسیژن | ±5% FS |
| ۱۰.۰ تا ۹۹.۹ ppm O₂ | ±3% FS | |
| ۱۰۰ تا ۱۰۰۰ ppm O₂ | ±2% FS | |
| ۰ تا ۲۱.۰۰٪ اکسیژن | ±2% FS | |
| تکرارپذیری | ۰.۰۱ تا ۹.۹۹ ppm اکسیژن | ±2.5% FS |
| ۱۰.۰ تا ۹۹.۹ ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| ۱۰۰ تا ۱۰۰۰ ppm O₂ | ±1% FS | |
| پایداری | ۰.۰۱ تا ۹.۹۹ ppm اکسیژن | ±۲.۵٪ FS/7d |
| ۱۰.۰ تا ۹۹.۹ ppm O₂ | ±1.5% FS/7d | |
| ۱۰۰ تا ۱۰۰۰ ppm O₂ | ±1% FS/7d | |
| زمان پاسخ | T90＜60S(25℃) | |
| زمان بهبودی | ۶۰ دقیقه طول میکشد تا غلظت از سطح محیط (۲۰.۹۴٪) به ۱۰ ppm کاهش یابد. | |
| چرخه کالیبراسیون | یک سال (توصیه میشود) | |
| دمای محیط | 0～45℃ | |
| رطوبت محیط | ＜80%RH | |
| فشار گاز نمونه | فشار عادی ±10٪ (خروجی هوا باید تهویه شود) | |
| جریان گاز نمونه | ۱.۵ تا ۲ لیتر در دقیقه | |
| عمر مفید سنسور | بیش از ۲ سال (در حالت عادی) | |
>> اقدامات احتیاطی برای استفاده
① مطالعات نشان دادهاند که عمر مفید حسگرهای اکسیژن پیل سوختی به عوامل زیر مرتبط است:
● تبخیر و نشت الکترولیت؛
● اثر غیرفعالسازی ناشی از رسوب اکسید سرب از واکنش سطحی فلز آند سرب؛
● نفوذپذیری گاز و دفع آب غشای تراوا. غیرفعال شدن اکسید سرب به میزان اکسیژن اندازهگیری شده مربوط میشود. هرچه غلظت اکسیژن بیشتر باشد، مصرف آند بیشتر و عمر مفید سنسور کوتاهتر میشود. بنابراین، توصیه میشود یک سنسور یدکی تهیه کنید.
۲- آنالایزرهای اکسیژن مجهز به حسگرهای اکسیژن پیل سوختی به عنوان واحد تشخیص، نیاز به نگهداری روتین کمی دارند. کالیبراسیون باید هر شش ماه یک بار با نیتروژن با خلوص بالا (≥۹۹.۹۹۹٪) و گاز استاندارد اکسیژن در نیتروژن در ۹۰٪ از محدوده اندازهگیری انجام شود.
③ هنگامی که تجهیزات تولید برای تعمیر و نگهداری خاموش میشوند و آنالیزور از سرویس خارج میشود، توصیه میشود سنسور اکسیژن پیل سوختی آنالیزور را با نیتروژن با خلوص بالا (≥99.999%) به مدت تقریباً 8 تا 10 دقیقه پاکسازی کنید و سپس آنالیزور را روی حالت پاکسازی ( (که در آن نقطه سنسور آببندی میشود) قرار دهید. پس از اتمام تعمیر و نگهداری تجهیزات تولید و راهاندازی مجدد آنالیزور، مدار گاز را با گاز نمونه اندازهگیری شده به مدت 3 تا 5 دقیقه پاکسازی کنید و سپس آنالیزور را به حالت اندازهگیری تغییر دهید. این عملیات دو مزیت دارد: اولاً، عمر مفید سنسور را افزایش میدهد؛ ثانیاً، منجر به زمان پاسخ سریعتر و تثبیت در هنگام از سرگیری اندازهگیریها میشود. این اقدام به ویژه برای سناریوهایی که نیاز به اندازهگیری سریع دارند، مانند تولید نیتروژن و آرگون با خلوص بالا و بازیابی CO₂ در کارخانههای آبجوسازی، قابل اجرا است.
④ هنگام انبار کردن سنسور اکسیژن پیل سوختی، آن را در یک کیسه محافظ پر از نیتروژن قرار دهید و ترمینالها را با یک حلقه اتصال کوتاه اتصال کوتاه کنید. در حین انبار کردن به کیسه محافظ آسیب نرسانید. کیسه فقط هنگام تعویض سنسور باید باز شود. پس از برداشتن حلقه اتصال کوتاه، سنسور را فوراً در آنالیزور نصب کنید.
⑤ محدوده فشار سنسورهای اکسیژن پیل سوختی عموماً 35 تا 210 کیلو پاسکال است. اگر فشار گاز ورودی بیش از حد بالا باشد، ابتدا باید از یک شیر کاهنده فشار برای تنظیم فشار در محدوده ایمن ذکر شده در بالا استفاده شود.
سنسور اکسیژن پیل سوختی اسیدی
حسگر اکسیژن پیل سوختی اسیدی از یک کاتد طلا، یک آند سرب و الکترولیت اسید استیک مایع تشکیل شده است. این حسگر برای محیطهایی که اتمسفر اندازهگیری شده حاوی مواد اسیدی (مانند CO₂ و H₂S) است، مانند اندازهگیری اکسیژن ناچیز در بازیابی CO₂ در کارخانههای آبجوسازی و اندازهگیری اکسیژن ناچیز تحت حفاظت نیتروژن در کورههای لحیمکاری، مناسب است. یک حسگر اکسیژن پیل سوختی اسیدی معمولی، XLT-12-333 از AII است. ساختار شماتیک آن مشابه حسگر اکسیژن پیل سوختی قلیایی نشان داده شده در شکل 6-1 است، با این تفاوت که فقط در مواد الکترود و الکترولیت تفاوتهایی وجود دارد. شکل زیر ساختار شماتیک حسگر اکسیژن پیل سوختی اسیدی تولید شده توسط CITY را نشان میدهد. با وجود تفاوتهای ساختاری، هر دو حسگر مکانیسم عملکرد یکسانی دارند.
وقتی اکسیژن موجود در گاز اندازهگیری شده از غشای نفوذپذیر PTFE (که در برخی منابع به آن غشای انتشار اکسیژن نیز گفته میشود) عبور کرده و وارد پیل سوختی میشود، واکنشهای اکسایش-کاهش زیر در الکترودها رخ میدهد.
تفاوت اصلی بین حسگرهای اکسیژن پیل سوختی قلیایی و اسیدی در الکترولیتهای آنها نهفته است. این طراحی برای تطبیق با سناریوهای کاربردی مختلف در نظر گرفته شده است. با پیشرفت فناوری، برخی از شرکتها حسگرهای اکسیژن پیل سوختی را با استفاده از الکترولیتهای خنثی، مانند مدل CI213 از Changai، توسعه دادهاند که برای کاربردهایی که جو اندازهگیری شده حاوی گازهای اسیدی یا قلیایی است، مناسب است.
| واکنش کاهش کاتدی | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| واکنش اکسیداسیون آندی | 2Pb+ 4OH-→2 PbO+2H₂O+4e- |
| واکنش کلی سلول | O₂+ 2Pb→2 PbO |
آنالایزر اکسیژن سلول الکترولیتی
اساساً، یک سلول الکترولیتی انرژی الکتریکی را به انرژی شیمیایی تبدیل میکند. حسگر اکسیژن سلول الکترولیتی به دسته سلولهای الکترولیتی تعلق دارد. بنابراین، در اصل، واکنش الکتروشیمیایی آن برای عملکرد عادی به منبع تغذیه خارجی نیاز دارد. در مقایسه با حسگرهای اکسیژن سلول سوختی، آند آن غیرقابل مصرف است و عموماً نیازی به تعویض ندارد. حسگرهای اکسیژن سلول الکترولیتی عمدتاً برای اندازهگیری اکسیژن ناچیز استفاده میشوند، با حد تشخیص تا سطح ppb (در حال حاضر، اکثر حسگرهای اکسیژن از نوع سلول سوختی که برای اندازهگیری اکسیژن ناچیز استفاده میشوند، فقط میتوانند به سطح ppm برسند). یک آنالایزر اکسیژن الکترولیتی معمولی، آنالایزر اکسیژن ناچیز Delta F است که توسط GE ساخته شده است (برای نمودار ساختاری شماتیک حسگر به شکل 6-4 مراجعه کنید). حسگر آن بر اساس اصل الکترولیز کولومتری است. یک ولتاژ DC تقریباً 1.3 ولت به سلول الکترولیتی اعمال میشود تا انرژی لازم برای واکنشهای اکسایش-کاهش را تأمین کند. هنگامی که اکسیژن ناچیز در گاز نمونه از طریق غشای نفوذپذیر به کاتد عبور میکند، مولکولهای اکسیژن در کاتد به OH⁻ کاهش مییابند. با کمک الکترولیت KOH، OH⁻ به سمت آند مهاجرت میکند، جایی که یک واکنش اکسیداسیون برای تولید اکسیژن رخ میدهد و سپس اکسیژن تخلیه میشود.
| واکنش کاهش کاتدی | O₂+2H₂O+4e-→4OH |
| واکنش اکسیداسیون آندی | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
همانطور که از معادلات واکنش الکترود بالا مشاهده میشود، هیچ مصرفی در سلول الکترولیتی یا الکترودها وجود ندارد. بنابراین، کاربران نیازی به تعویض الکترودها یا سلول الکترولیتی در حین کار ندارند؛ آنها فقط باید به صورت دورهای آب مقطر و الکترولیت را دوباره پر کنند (الکترولیت به دلیل تبخیر طبیعی کاهش مییابد). این با سنسورهای اکسیژن سلول سوختی فوق الذکر متفاوت است که معمولاً هر 1 تا 2 سال نیاز به تعویض دارند.
هنگام معرفی حسگرهای اکسیژن از نوع پیل سوختی قلیایی، تأکید میشود که نباید از آنها در کاربردهایی که گاز اندازهگیری شده حاوی اجزای اسیدی است، استفاده شود. حسگر اکسیژن الکترولیتی Delta F از محلول قلیایی KOH به عنوان الکترولیت خود استفاده میکند. برای غلبه بر تداخل ناشی از گازهای اسیدی و جلوگیری از خوردگی الکترود، یک جفت الکترود کمکی Stab-EL در داخل حسگر طراحی شده است. عملکرد این الکترودهای کمکی حذف این گازهای مضر پس از ورود گاز نمونه حاوی گازهای اسیدی به سلول الکترولیتی است و از این طریق از آسیب به حسگر جلوگیری کرده و دقت قرائتهای آنالایزر را تضمین میکند.
شکل 6-4 نمودار شماتیک سنسور اکسیژن Delta F trace
