تقنية الكشف عن تدفق أيونات الزركونيا ذات الإلكتروليت الصلب
مقدمة عن تقنية الكشف باستخدام محلل الزركونيا ومستشعرات تدفق الأيونات
مع تطور تقنية مستشعرات الزركونيا ونضجها، توسعت تطبيقاتها من اختبار انبعاثات عوادم السيارات لتشمل مجالاتٍ صناعيةٍ وصناعيةٍ متنوعة، مثل التحكم في غلايات التدفئة، والتحكم في العمليات الصناعية، وأنظمة الاحتراق، وأنظمة توليد الأكسجين/النيتروجين، والتسميد الزراعي، وانبعاثات غازات المداخن. كما امتدت مجالات التحليل التي تقيسها مستشعرات الزركونيا من تحليل تركيز الأكسجين البسيط إلى تحليل تركيز أكاسيد النيتروجين، وتركيز بخار الماء، وتركيز ثاني أكسيد الكبريت، وغيرها. واليوم، أصبحت مستشعرات الزركونيا من أهم المستشعرات وأكثرها استخدامًا في مجال تحليل الغازات.
>> تقنية الكشف عن الزركونيا باستخدام محلل
المادة المستخدمة في مستشعرات الزركونيا هي إلكتروليت صلب من الزركونيا. يتم تصنيعها عن طريق تطعيم الزركونيا النقية بنسبة معينة من معدن منخفض التكافؤ مثل أكسيد الإيتريوم (Y2O3) أو أكسيد الكالسيوم (CaO) كمثبتات، ثم تلبيدها في درجات حرارة عالية لتشكيل زركونيا مستقرة. عند درجات حرارة أعلى من 700 درجة مئوية، تُعد الزركونيا موصلاً ممتازاً لأيونات الأكسجين.
تُلبّد أقطاب البلاتين المسامية (Pt) على جانبي أنبوب الزركونيا الإلكتروليتي (ZrO2). عند درجة حرارة معينة، عندما يختلف تركيز الأكسجين على جانبي الإلكتروليت، تُمتص جزيئات الأكسجين الموجودة على الجانب ذي التركيز العالي (الهواء) على قطب البلاتين وتتحد مع الإلكترونات (4e) لتكوين أيونات الأكسجين O2−، مما يجعل هذا القطب موجب الشحنة. تنتقل أيونات O2− عبر فراغات أيونات الأكسجين في الإلكتروليت إلى قطب البلاتين على الجانب ذي التركيز المنخفض للأكسجين، وتُحرر الإلكترونات، وتتحول مرة أخرى إلى جزيئات أكسجين، مما يجعل هذا القطب سالب الشحنة. معادلات التفاعل للقطبين هي كما يلي:
الجانب المرجعي: O₂+4e→2O²
جانب القياس: 2O²¯ - 4e→O2₂
يُولد هذا قوة دافعة كهربائية معينة بين القطبين. يشكل إلكتروليت الزركونيا، وأقطاب البلاتين، والغازات ذات تركيزات الأكسجين المختلفة على كلا الجانبين، معًا مسبار الأكسجين، وهو ما يُعرف بخلية تركيز الزركونيا. تُحسب القوة الدافعة الكهربائية E بين القطبين باستخدام معادلة نرنست: أي،
في المعادلة:
E―مخرج خلية التركيز، mV؛
R - ثابت الغاز المثالي، 8.314 واط·ثانية/مول؛
T - درجة الحرارة المطلقة (كلفن)؛
ن - عدد عمليات نقل الإلكترون (4 في هذه المعادلة)؛
F - ثابت فاراداي، 96500 درجة مئوية؛
P0 - نسبة تركيز الأكسجين في الغاز المرجعي؛
P1 - نسبة تركيز الأكسجين في الغاز قيد الاختبار.
يُعدّ هذا أساس قياس الأكسجين في الزركونيا. عند تسخين أنبوب الزركونيا إلى درجة حرارة تتراوح بين 600 و1400 درجة مئوية، يُستخدم غاز ذو تركيز أكسجين معروف كغاز مرجعي في الجانب ذي التركيز العالي؛ فإذا استُخدم الهواء، يكون تركيز الأكسجين P0 = 20.6%. وبدمج هذه القيمة مع الثوابت في الصيغة، مع الأخذ في الاعتبار أن خلية الزركونيا الفعلية تُظهر جهدًا كهروحراريًا، وجهد تلامس، وجهدًا مرجعيًا، وجهد استقطاب، يتولد جهد موضعي C (مللي فولت). صيغة الحساب الفعلية هي:
كما هو واضح، إذا أمكن تحديد القوة الدافعة الكهربائية E لمسبار الأكسجين ودرجة الحرارة المطلقة T للغاز المقاس، فإنه يمكن حساب الضغط الجزئي للأكسجين (تركيزه) P1 في الغاز المقاس. هذا هو المبدأ الأساسي لقياس الأكسجين في محلل الزركونيا.
ملاحظة: محتوى قسم "تقنية الكشف في محلل الزركونيا" مقتبس من: مي بو، جين هايفنغ. مبدأ وصيانة وتطبيق محلل الأكسجين بالزركونيا. صناعة الإيثيلين (باللغة الصينية)، 2009، 21(3): 28-31.
مقدمة عن مستشعر تدفق الأيونات
تعتمد جميع مستشعرات تدفق الأيونات على مبدأ الزركونيا، ويُشار إلى مبدأ قياس الأكسجين فيها في القسم 11.1.2. تستخدم الشركات المصنعة الأجنبية، مثل فوجيكورا في اليابان وسينسوري في النمسا، بالإضافة إلى الشركات المحلية الرائدة، بما في ذلك تشنغدو كانغدا، فتحات أحادية التحديد. ومع التقدم التكنولوجي، وبالاستفادة من الخبرة العملية الواسعة التي جمعتها شركة شانغهاي تشانغ آي، طورت شركات مثل شانغهاي آيسي مستشعرات أكسجين ذات طبقة مسامية. يعتمد هذا التصميم على ركيزة خزفية مسامية كطبقة انتشار للتحكم في الأكسجين المُزوَّد إلى مهبط المستشعر (بدلاً من التقييد الميكانيكي للفتحة الواحدة). وبفضل الخصائص المميزة للمادة، تتشكل فتحات شبكية موزعة بانتظام بشكل طبيعي أثناء عملية التلبيد، مما يجعلها مقاومة للانسداد.
يوضح الجدول 1 مقارنة بين أجهزة استشعار التيار الأيوني النموذجية.
الجدول 1: مقارنة بين أجهزة استشعار تدفق الأيونات الشائعة
| عنصر المقارنة | سينسوري/فوجيكورا | AICI |
| مبدأ | تدفق الأيونات | تدفق الأيونات ثلاثي الأبعاد |
| التأثير الحراري | تقنية ربط الزجاج بالطبقة الزجاجية. تُعدّ الطبقة الزجاجية وركيزة الزركونيا مادتين مختلفتين بمعاملات تمدد حراري متباينة، مما يجعلهما عرضةً للإجهاد الحراري. يؤدي التعرض للبرودة والصدمات الحرارية بسهولة إلى تشقق السطح الفاصل بينهما. | تقنية الصب الشريطي والتصفيح والحرق المشترك، مما يتيح التسخين الموحد والمناعة ضد تأثير البرد والصدمات الحرارية. |
| فتحة الثقب المحددة للتيار: 10 ميكرومتر | الحفر بالليزر، أحد أشكال الاستئصال الحراري الضوئي. عندما يُسلط شعاع عالي الطاقة على سطح مادة ما، تسخن المادة بسرعة وتتبخر أثناء امتصاصها لطاقة الضوء. تتشكل رواسب متناثرة غير منتظمة حول الثقب وعلى الجدار الداخلي، مما يؤثر بشكل مباشر على أداء المستشعر ودقته. | تُستخدم السيراميك المسامية؛ نظرًا للخصائص الخاصة للمادة، فإن التلبيد يشكل بشكل طبيعي ثقوبًا شبكية موزعة بشكل موحد. |
| عدد الثقوب | الفتحة الواحدة عرضة للانسداد. | بنية مسامية شبكية طبيعية التكوين، مقاومة للانسداد. |
| حساسية | T90< 60 ثانية | T90< 45 ثانية |
| ضمان الجودة | 15000 ساعة | أكثر من 50 ألف ساعة |
| جسم مادي | ||
يتناسب التيار الناتج عن تدفق أيونات الهيدروكسيل (OH-) طرديًا مع محتوى الأكسجين في غاز العينة. ويتضح من التفاعلات الكيميائية المذكورة أعلاه أنه في حال انعدام الأكسجين، لا يحدث أي تفاعل ولا يتولد أي تيار. لذا، نظريًا، يمتلك المستشعر نقطة صفر مطلقة. مع ذلك، وكما هو الحال في مستشعرات الزركونيا ذات خلايا التركيز، التي يفترض أن تكون قوتها الدافعة الكهربائية النظرية في الهواء صفرًا، ولكنها عادةً ما تُخرج قيمة غير صفرية بسبب خصائص المواد، فإن إشارة مستشعرات الأكسجين في خلايا الوقود لا تصل عمومًا إلى الصفر حتى بعد تزويدها بغاز نيتروجين عالي النقاء مُعالج بتقنية إزالة الأكسجين، بل قد تُنتج إشارات سالبة. ونظرًا لأن الرصاص الموجود عند المصعد يتحول باستمرار إلى أكسيد الرصاص، فإن عمر المستشعر ينتهي بمجرد استهلاك قطب الرصاص بالكامل.
>> تحليل الأداء
في محلول إلكتروليتي قلوي، يمكن التعبير عن اختزال الأكسجين إلى OH- عند الكاثود الفضي بالصيغة التالية.
في الصيغة:
1- التيار المتدفق عبر أقطاب الخلية الجلفانية
K - ثابت
[O₂] تركيز الأكسجين في غاز العينة المقاس
[OH-] نشاط (التركيز الفعال) أيونات الهيدروكسيل (OH⁻) في الإلكتروليت
e - أساس اللوغاريتم الطبيعي
φ- جهد تفاعل الاستقطاب لقطب الفضة
F - ثابت فاراداي
R - ثابت الغاز
S - درجة الحرارة الديناميكية الحرارية
تغطي هذه الصيغة جميع تفاعلات مستشعرات الأكسجين في خلايا الوقود القلوية، ولكن يمكن استخدامها للتفسير النوعي لخصائص مستشعرات الأكسجين في خلايا الوقود.
كما يتضح من الصيغة والشكل 6-2
① كلما زاد تركيز الأكسجين، كلما كانت العلاقة غير الخطية أكثر وضوحًا.
② خصائص درجة الحرارة: يُظهر تيار التفريغ لمستشعر الأكسجين في خلية الوقود علاقة أسية مع درجة الحرارة الديناميكية الحرارية T. ومع ارتفاع درجة الحرارة، يزداد تيار التفريغ بشكل كبير.
لذا، ولضمان دقة القياس، يمكن استخدام طريقتين: الحفاظ على درجة حرارة ثابتة أو تعويض درجة الحرارة. في الوقت الحالي، تستخدم معظم أجهزة تحليل الأكسجين المتوفرة في السوق والمجهزة بمستشعرات أكسجين خلايا الوقود، مقاومات حرارية ذات معامل حراري سالب لتعويض درجة الحرارة، بينما تُعدّ تلك التي تستخدم طريقة درجة الحرارة الثابتة أقل شيوعًا.
③ تأثير محلول هيدروكسيد البوتاسيوم على مستشعرات الأكسجين في خلايا الوقود
يُستنتج من الصيغة أن أيون الهيدروكسيد (OH⁻) يُظهر علاقة أسية سالبة مع إشارة التيار الخارجة من المستشعر. وقد أظهرت الدراسات أنه عندما يكون تركيز محلول هيدروكسيد البوتاسيوم (KOH) حوالي 6 مول/لتر (نسبة الكتلة: 26.8%)، تصل الموصلية الكهربائية إلى أقصى قيمة لها، مما يعني أن نشاط أيون الهيدروكسيد (OH⁻) يكون أيضًا في أقصى قيمة له عند هذه النقطة. وتشير أبحاث أخرى إلى أنه عند الحفاظ على تركيز هيدروكسيد البوتاسيوم ضمن نطاق 5.5 إلى 6.9 مول/لتر، يتم تقليل تغير الموصلية الناتج عن تقلبات تركيز المحلول ودرجة الحرارة إلى أدنى حد. وهذا يتوافق مع أقل تغير في نشاط أيون الهيدروكسيد (OH⁻)، مما يقلل من تأثيره على حساسية المستشعر. لذلك، يجب أن يتوافق تحضير محلول هيدروكسيد البوتاسيوم للمستشعر مع المبادئ المذكورة أعلاه.
④ تأثير معدل تدفق غاز العينة
لا تؤثر التغيرات في معدل تدفق غاز العينة بشكل ملحوظ على تيار التفريغ لمستشعرات الأكسجين في خلايا الوقود. ويعود ذلك إلى أن إشارة التيار الخارجة من المستشعر مرتبطة بالضغط الجزئي للأكسجين في الغاز المقاس. فعندما يتغير معدل تدفق غاز العينة مع ثبات محتوى الأكسجين فيه، يبقى الضغط الجزئي للأكسجين ثابتًا أيضًا.
>> المواصفات الفنية الرئيسية
على سبيل المثال، فيما يلي المواصفات الفنية الرئيسية لجهاز تحليل الأكسجين النزري CI-PC90 من شركة CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd.:
| مستشعر | CI213 | |
| دقة | 0.01～9.99 جزء في المليون من الأكسجين | ±5% FS |
| 10.0～99.9 جزء في المليون من الأكسجين | ±3% FS | |
| 100-1000 جزء في المليون من الأكسجين | ±2% FS | |
| 0-21.00% O₂ | ±2% FS | |
| قابلية التكرار | 0.01～9.99 جزء في المليون من الأكسجين | ±2.5% FS |
| 10.0～99.9 جزء في المليون من الأكسجين | ±1.5% FS | |
| 100-1000 جزء في المليون من الأكسجين | ±1% FS | |
| استقرار | 0.01～9.99 جزء في المليون من الأكسجين | ±2.5% FS/7d |
| 10.0～99.9 جزء في المليون من الأكسجين | ±1.5% FS/7d | |
| 100-1000 جزء في المليون من الأكسجين | ±1% FS/7d | |
| زمن الاستجابة | T90＜60S(25℃) | |
| وقت التعافي | يستغرق الأمر 60 دقيقة لخفض التركيز من المستوى المحيط (20.94%) إلى 10 جزء في المليون | |
| دورة المعايرة | سنة واحدة (مستحسنة) | |
| درجة الحرارة المحيطة | 0～45℃ | |
| الرطوبة المحيطة | ＜80%RH | |
| ضغط غاز العينة | الضغط الطبيعي ±10% (يجب تهوية مخرج الهواء) | |
| تدفق غاز العينة | 1.5 إلى 2 لتر/دقيقة | |
| عمر خدمة المستشعر | أكثر من سنتين (استخدام عادي) | |
>> احتياطات الاستخدام
① أظهرت الدراسات أن عمر خدمة مستشعرات الأكسجين في خلايا الوقود يرتبط بالعوامل التالية:
● تبخر وتسرب الإلكتروليت؛
● تأثير التخميل الناتج عن ترسب أكسيد الرصاص من تفاعل سطح معدن الأنود الرصاصي؛
● نفاذية الغاز ومقاومة الماء للغشاء النفاذ. يرتبط تخميل أكسيد الرصاص بمحتوى الأكسجين المقاس. فكلما زاد تركيز الأكسجين، زاد استهلاك المصعد وقصر عمر المستشعر. لذا، يُنصح بتزويد الجهاز بمستشعر احتياطي.
٢- تتطلب أجهزة تحليل الأكسجين المزودة بمستشعرات أكسجين تعمل بخلايا الوقود كوحدة كشف صيانة دورية بسيطة. يجب إجراء المعايرة مرة كل ستة أشهر باستخدام غاز النيتروجين عالي النقاء (≥99.999%) وغاز معياري يحتوي على الأكسجين في النيتروجين بنسبة 90% من نطاق القياس.
٣- عند إيقاف تشغيل معدات الإنتاج للصيانة وخروج جهاز التحليل عن الخدمة، يُنصح بتنظيف مستشعر الأكسجين في خلية الوقود الخاصة بجهاز التحليل باستخدام غاز النيتروجين عالي النقاء (≥99.999%) لمدة تتراوح بين 8 و10 دقائق تقريبًا، ثم ضبط جهاز التحليل على وضع التنظيف (حيث يكون المستشعر مغلقًا). بعد الانتهاء من صيانة معدات الإنتاج وإعادة تشغيل جهاز التحليل، يُنصح بتنظيف دائرة الغاز باستخدام غاز العينة المقاسة لمدة تتراوح بين 3 و5 دقائق قبل تحويل جهاز التحليل إلى وضع القياس. توفر هذه العملية ميزتين: أولًا، إطالة عمر المستشعر؛ ثانيًا، تسريع الاستجابة وتحقيق استقرار أسرع عند استئناف القياسات. يُعد هذا الإجراء مناسبًا بشكل خاص للحالات التي تتطلب قياسًا سريعًا، مثل إنتاج النيتروجين والأرجون عاليي النقاء، واستخلاص ثاني أكسيد الكربون في مصانع الجعة.
④ عند تخزين حساس الأكسجين لخلية الوقود، ضعه في كيس واقٍ مملوء بالنيتروجين وقم بتوصيل طرفيه بحلقة توصيل. تجنب إتلاف الكيس الواقي أثناء التخزين. لا تفتح الكيس إلا عند استبدال الحساس. بعد إزالة حلقة التوصيل، قم بتركيب الحساس في جهاز التحليل فورًا.
⑤ يتراوح نطاق ضغط مستشعرات الأكسجين في خلايا الوقود عمومًا بين 35 و210 كيلو باسكال. إذا كان ضغط إمداد الغاز مرتفعًا للغاية، فيجب استخدام صمام تخفيض الضغط أولًا لضبط الضغط ضمن النطاق الآمن المذكور أعلاه.
مستشعر الأكسجين لخلايا الوقود الحمضية
يتكون مستشعر الأكسجين لخلايا الوقود الحمضية من مهبط ذهبي، ومصعد رصاصي، ومحلول إلكتروليتي من حمض الأسيتيك السائل. وهو مناسب للبيئات التي تحتوي فيها الأجواء المقاسة على مواد حمضية (مثل ثاني أكسيد الكربون وكبريتيد الهيدروجين)، كما هو الحال في قياس آثار الأكسجين في عمليات استخلاص ثاني أكسيد الكربون في مصانع الجعة، وقياس آثار الأكسجين تحت غطاء من النيتروجين في أفران اللحام. يُعد مستشعر XLT-12-333 من شركة AII مثالًا نموذجيًا على مستشعرات الأكسجين لخلايا الوقود الحمضية. يتشابه هيكله التخطيطي مع مستشعر الأكسجين لخلايا الوقود القلوية الموضح في الشكل 6-1، مع اختلافات طفيفة في مواد الأقطاب الكهربائية والمحلول الإلكتروليتي. يوضح الشكل أدناه الهيكل التخطيطي لمستشعر الأكسجين لخلايا الوقود الحمضية من إنتاج شركة CITY. وعلى الرغم من الاختلافات الهيكلية، يشترك كلا المستشعرين في آلية التشغيل نفسها.
عندما يمر الأكسجين الموجود في الغاز المقاس عبر غشاء PTFE النفاذ (يشار إليه أيضًا باسم غشاء انتشار الأكسجين في بعض الأدبيات) ويدخل خلية الوقود، تحدث تفاعلات الأكسدة والاختزال التالية عند الأقطاب الكهربائية.
يكمن الاختلاف الرئيسي بين مستشعرات الأكسجين في خلايا الوقود القلوية والحمضية في محاليلها الإلكتروليتية. صُمم هذا النوع من المستشعرات ليناسب سيناريوهات تطبيقية متنوعة. مع تطور التكنولوجيا، طورت بعض الشركات مستشعرات أكسجين لخلايا الوقود باستخدام محاليل إلكتروليتية متعادلة، مثل طراز CI213 من شركة Changai، وهو مناسب للتطبيقات التي تحتوي فيها البيئة المقاسة على غازات حمضية أو قلوية.
| تفاعل الاختزال الكاثودي | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ |
| تفاعل الأكسدة الأنودية | 2Pb + 4OH- → 2 PbO + 2H₂O + 4e- |
| التفاعل الخلوي الكلي | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
محلل الأكسجين بالخلية الإلكتروليتية
تقوم الخلية الإلكتروليتية أساسًا بتحويل الطاقة الكهربائية إلى طاقة كيميائية. وينتمي مستشعر الأكسجين في الخلية الإلكتروليتية إلى فئة الخلايا الإلكتروليتية. لذا، يتطلب تفاعله الكهروكيميائي، من حيث المبدأ، مصدر طاقة خارجيًا للتشغيل العادي. وبالمقارنة مع مستشعرات الأكسجين في خلايا الوقود، فإن مصعده غير قابل للاستهلاك ولا يحتاج عادةً إلى استبدال. تُستخدم مستشعرات الأكسجين في الخلايا الإلكتروليتية بشكل أساسي لقياس آثار الأكسجين، بحد كشف يصل إلى مستوى جزء في المليار (في حين أن الغالبية العظمى من مستشعرات الأكسجين من نوع خلايا الوقود المستخدمة حاليًا لقياس آثار الأكسجين لا تتجاوز مستوى جزء في المليون). ومن الأمثلة النموذجية على أجهزة تحليل الأكسجين الإلكتروليتية جهاز Delta F لتحليل آثار الأكسجين، المصنّع من قبل شركة GE (انظر الشكل 6-4 للاطلاع على الرسم التخطيطي الهيكلي للمستشعر). يعتمد هذا المستشعر على مبدأ التحليل الكهربائي الكولومتري. يُطبّق جهد مستمر يبلغ حوالي 1.3 فولت على الخلية الإلكتروليتية لتوفير الطاقة اللازمة لتفاعلات الأكسدة والاختزال. عندما يمر الأكسجين الموجود في عينة الغاز عبر الغشاء النفاذ إلى المهبط، تُختزل جزيئات الأكسجين إلى أيونات الهيدروكسيل (OH⁻) عند المهبط. بمساعدة محلول KOH الإلكتروليتي، ينتقل OH⁻ إلى المصعد حيث يحدث تفاعل أكسدة لتوليد الأكسجين، والذي يتم تفريغه بعد ذلك.
| تفاعل الاختزال الكاثودي | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH |
| تفاعل الأكسدة الأنودية | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
كما يتضح من معادلات تفاعل الأقطاب الكهربائية المذكورة أعلاه، لا يوجد استهلاك للخلية الإلكتروليتية أو الأقطاب. لذا، لا يحتاج المستخدمون إلى استبدال الأقطاب أو الخلية الإلكتروليتية أثناء التشغيل؛ بل يكفي فقط إعادة تعبئة الماء المقطر والإلكتروليت بشكل دوري (حيث ينخفض مستوى الإلكتروليت نتيجة التبخر الطبيعي). وهذا يختلف عن مستشعرات الأكسجين في خلايا الوقود المذكورة سابقًا، والتي تحتاج عادةً إلى الاستبدال كل سنة إلى سنتين.
عند تقديم مستشعرات الأكسجين من نوع خلايا الوقود القلوية، يُشدد على ضرورة عدم استخدامها في التطبيقات التي يحتوي فيها الغاز المقاس على مكونات حمضية. يستخدم مستشعر الأكسجين التحليلي دلتا إف محلول هيدروكسيد البوتاسيوم القلوي كمحلول إلكتروليتي. وللتغلب على التداخل الناتج عن الغازات الحمضية ومنع تآكل الأقطاب، صُمم زوج من الأقطاب المساعدة من نوع ستاب-إي إل داخل المستشعر. وتتمثل وظيفة هذه الأقطاب المساعدة في إزالة هذه الغازات الضارة بعد دخول غاز العينة المحتوي على غازات حمضية إلى الخلية التحليلية، مما يمنع تلف المستشعر ويضمن دقة قراءات المحلل.
الشكل 6-4: رسم تخطيطي لمستشعر الأكسجين النزري دلتا إف
