Tecnologia de detecção de fluxo iônico de zircônia com eletrólito sólido
Introdução à tecnologia de detecção do analisador de zircônia e sensores de fluxo iônico
Com o desenvolvimento e amadurecimento da tecnologia de sensores de zircônia, suas aplicações expandiram-se, passando de testes de emissões de escapamento automotivo para indústrias e áreas como controle de caldeiras de aquecimento, controle de processos industriais, sistemas de combustão, sistemas de geração de oxigênio/nitrogênio, compostagem agrícola e emissões de gases de combustão. Os objetos de análise dos sensores de zircônia também se ampliaram, da simples análise da concentração de oxigênio para a análise da concentração de óxidos de nitrogênio, vapor de água, dióxido de enxofre e outros. Atualmente, os sensores de zircônia tornaram-se um dos sensores mais importantes e amplamente utilizados na área de análise de gases.
>> Tecnologia de Detecção do Analisador de Zircônia
O material utilizado em sensores de zircônia é um eletrólito sólido de zircônia. Ele é fabricado dopando zircônia pura com uma certa proporção de metal de baixa valência, como óxido de ítria (Y₂O₃) ou óxido de cálcio (CaO), como estabilizadores, seguido de sinterização em alta temperatura para formar zircônia estabilizada. Em temperaturas acima de 700 °C, a zircônia é um excelente condutor de íons de oxigênio.
Eletrodos porosos de platina (Pt) são sinterizados em ambos os lados do eletrólito de zircônia (tubo de ZrO2). A uma determinada temperatura, quando as concentrações de oxigênio nos dois lados do eletrólito são diferentes, as moléculas de oxigênio no lado de alta concentração (ar) são adsorvidas no eletrodo de platina e se combinam com elétrons (4e) para formar íons de oxigênio O2−, tornando este eletrodo positivamente carregado. Os íons O2− migram através das vacâncias de íons de oxigênio no eletrólito para o eletrodo de platina no lado de baixa concentração de oxigênio, liberam elétrons e se convertem novamente em moléculas de oxigênio, fazendo com que esse eletrodo fique negativamente carregado. As equações de reação para os dois eletrodos são as seguintes:
Lado de referência: O₂+4e→2O²¯
Lado de medição: 2O²¯ - 4e→O2₂
Isso gera uma certa força eletromotriz entre os dois eletrodos. O eletrólito de zircônia, os eletrodos de platina e os gases com diferentes concentrações de oxigênio em ambos os lados formam a sonda de oxigênio, também conhecida como célula de concentração de zircônia. A força eletromotriz E entre os dois eletrodos é calculada pela equação de Nernst: ou seja,
Na equação:
E―Saída da célula de concentração, mV;
R―Constante dos gases ideais, 8,314 W·s/mol;
T — Temperatura absoluta (K);
n - Número de transferências de elétrons (4 nesta equação);
F - Constante de Faraday, 96.500 C;
P0 - Percentagem da concentração de oxigénio no gás de referência;
P1 — Percentagem da concentração de oxigénio no gás em teste.
É a base da medição de oxigênio em zircônia. Quando a temperatura no tubo de zircônia é aquecida a 600-1400 °C, o gás no lado de alta concentração utiliza um gás com concentração de oxigênio conhecida como gás de referência; se for utilizado ar, P0 = 20,6%. Combinando esse valor com os termos constantes na fórmula e considerando que a célula de zircônia apresenta potencial termoelétrico, potencial de contato, potencial de referência e potencial de polarização, gera-se um potencial local C (mV). A fórmula de cálculo é:
Como se pode observar, se a força eletromotriz de saída E da sonda de oxigênio e a temperatura absoluta T do gás medido puderem ser determinadas, a pressão parcial (concentração) de oxigênio P1 do gás medido poderá ser calculada. Este é o princípio básico da medição de oxigênio do analisador de zircônia.
Nota: O conteúdo da Tecnologia de Detecção do Analisador de Zircônia foi extraído de: Mei Bo, Jin Haifeng. Princípio, Manutenção e Aplicação do Analisador de Oxigênio de Zircônia. Indústria de Etileno (em chinês), 2009, 21(3): 28-31.
>> Introdução ao sensor de fluxo iônico
Os sensores de fluxo iônico são todos baseados no princípio da zircônia, e seu princípio de medição de oxigênio é descrito na Seção 11.1.2. Fabricantes estrangeiros, como a Fujikura no Japão e a Sensore na Áustria, bem como os primeiros fabricantes nacionais, incluindo a Chengdu Kangda, adotam orifícios limitadores únicos. Com os avanços tecnológicos e com base na vasta experiência em aplicações de campo compilada pela Shanghai Chang Ai, empresas como a Shanghai Aici desenvolveram sensores de oxigênio com camada porosa. Este projeto adota o substrato cerâmico poroso como camada de difusão para controlar o oxigênio fornecido ao cátodo do sensor (substituindo a restrição mecânica de um único orifício). Devido às propriedades especiais do material, orifícios em forma de malha uniformemente distribuídos são formados naturalmente durante a sinterização, sendo resistentes ao entupimento.
Uma comparação dos sensores de corrente iônica típicos é apresentada na Tabela 1.
Tabela 1: Comparação de sensores de fluxo de íons comuns
| Item de comparação | Sensore/Fujikura | AICI |
| Princípio | Fluxo de íons | fluxo de íons 3D |
| Efeito térmico | Tecnologia de colagem de esmalte vítreo. O esmalte e o substrato de zircônia são materiais diferentes com coeficientes de expansão térmica distintos, o que os torna altamente suscetíveis a tensões térmicas. Choques térmicos e de frio podem facilmente causar fissuras na interface de colagem. | Tecnologia de laminação por fundição em fita e co-queima, que permite aquecimento uniforme e imunidade ao impacto do frio e do choque térmico. |
| Abertura limite do orifício de corrente: 10 μm | A perfuração a laser é uma forma de ablação fototérmica. Quando um feixe de alta energia incide sobre a superfície de um material, este aquece rapidamente e vaporiza ao absorver a energia luminosa. Depósitos irregulares de partículas são formados ao redor do furo e na parede interna, o que afeta diretamente o desempenho e a consistência do sensor. | São utilizadas cerâmicas porosas; devido às propriedades especiais do material, a sinterização forma naturalmente uma malha de orifícios uniformemente distribuídos. |
| Número de furos | Um único orifício é propenso a entupimentos. | Estrutura reticular porosa formada naturalmente, resistente ao entupimento. |
| Sensibilidade | T90 < 60s | T90 < 45s |
| Garantia de qualidade | 15.000 horas | Mais de 50.000 horas |
| Objeto físico | ||
A corrente gerada pelo fluxo de íons OH- é proporcional ao teor de oxigênio no gás da amostra. Pode-se observar, a partir das reações químicas acima, que, na ausência de oxigênio, nenhuma reação ocorre e nenhuma corrente é gerada. Portanto, o sensor teoricamente possui um ponto zero absoluto. Contudo, similarmente aos sensores de zircônia de célula de concentração, cuja força eletromotriz teórica no ar deveria ser zero, mas que geralmente apresentam um sinal diferente de zero devido aos materiais, o sinal dos sensores de oxigênio de células a combustível geralmente não atinge zero, mesmo após o fornecimento de nitrogênio de alta pureza tratado por tecnologia de desoxigenação, podendo inclusive produzir sinais negativos. Como o chumbo no ânodo é continuamente convertido em óxido de chumbo, a vida útil do sensor termina quando o eletrodo de chumbo é completamente consumido.
>> Análise de desempenho
Em uma solução eletrolítica alcalina, a redução do oxigênio a OH- no cátodo de prata pode ser expressa pela seguinte fórmula.
Na fórmula:
I - Corrente que flui através dos eletrodos de uma célula galvânica
K - Constant
[O₂] Concentração de oxigênio no gás da amostra medida
[OH-] Atividade (concentração efetiva) dos íons OH⁻ no eletrólito
e - Base do logaritmo natural
φ - Potencial de reação de polarização do eletrodo de prata
F - Constante de Faraday
R - Constante dos gases
S - Temperatura termodinâmica
Esta fórmula abrange todas as reações dos sensores de oxigênio de células a combustível alcalinas, mas pode ser usada para a interpretação qualitativa das características desses sensores.
Como pode ser observado na fórmula e na Figura 6-2.
① Quanto maior a concentração de oxigênio, mais evidente se torna a relação não linear.
② Características de temperatura: A corrente de descarga do sensor de oxigênio da célula a combustível apresenta uma relação exponencial com a temperatura termodinâmica T. À medida que a temperatura aumenta, a corrente de descarga aumenta significativamente.
Portanto, para garantir a precisão das medições, dois métodos podem ser empregados: manutenção de temperatura constante ou compensação de temperatura. Atualmente, a maioria dos analisadores de oxigênio disponíveis no mercado, equipados com sensores de oxigênio para células a combustível, utiliza termistores com coeficiente de temperatura negativo para compensação de temperatura, enquanto aqueles que utilizam o método de temperatura constante são menos comuns.
③ Efeito da solução de KOH nos sensores de oxigênio da célula a combustível
A partir da fórmula, conclui-se que o OH⁻ apresenta uma relação exponencial negativa com o sinal de corrente emitido pelo sensor. Estudos demonstraram que, quando a concentração da solução de KOH está em torno de 6 mol/L (fração mássica: 26,8%), a condutividade elétrica atinge um máximo, o que significa que a atividade do OH⁻ também está em seu máximo nesse ponto. Pesquisas adicionais indicam que, quando a concentração de KOH é mantida na faixa de 5,5 a 6,9 mol/L, a variação da condutividade causada por flutuações na concentração e na temperatura da solução é minimizada. Isso corresponde à menor variação na atividade do OH⁻, minimizando, assim, o impacto na sensibilidade do sensor. Portanto, o preparo da solução de KOH para o sensor deve seguir os princípios acima.
④ Efeito da taxa de fluxo de gás da amostra
Variações na vazão do gás de amostra geralmente não têm efeito significativo na corrente de descarga dos sensores de oxigênio de células a combustível. Isso ocorre porque o sinal de corrente emitido pelo sensor está correlacionado com a pressão parcial de oxigênio no gás medido. Quando a vazão do gás de amostra muda, mas o teor de oxigênio no gás de amostra permanece constante, a pressão parcial de oxigênio também permanece inalterada.
>> Principais especificações técnicas
Tomando como exemplo o analisador de oxigênio traço CI-PC90 da CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd., as principais especificações técnicas são as seguintes:
| Sensor | CI213 | |
| Precisão | 0,01～9,99ppm O₂ | ±5% FS |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±2% FS | |
| 0～21,00% O₂ | ±2% FS | |
| Repetibilidade | 0,01～9,99ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±1% FS | |
| Estabilidade | 0,01～9,99ppm O₂ | ±2,5% FS/7d |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±1,5% FS/7d | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±1% FS/7d | |
| Tempo de resposta | T90＜60S(25℃) | |
| Tempo de recuperação | São necessários 60 minutos para reduzir a concentração do nível ambiente (20,94%) para 10 ppm. | |
| Ciclo de Calibração | Um ano (recomendado) | |
| Temperatura ambiente | 0～45℃ | |
| Umidade ambiente | ＜80%RH | |
| Pressão do gás de amostra | Pressão normal ±10% (a saída de ar deve ser ventilada) | |
| Fluxo de gás de amostra | 1,5 a 2 L/min | |
| Vida útil do sensor | Mais de 2 anos (uso normal) | |
>> Precauções de uso
① Estudos demonstraram que a vida útil dos sensores de oxigênio das células a combustível está relacionada aos seguintes fatores:
● Volatilização e vazamento de eletrólito;
● Efeito de passivação causado pela deposição de óxido de chumbo resultante da reação superficial do metal do ânodo de chumbo;
● Permeabilidade a gases e repelência à água da membrana permeável. A passivação do óxido de chumbo está relacionada ao teor de oxigênio medido. Quanto maior a concentração de oxigênio, maior o consumo do ânodo e menor a vida útil do sensor. Portanto, recomenda-se o uso de um sensor reserva.
② Os analisadores de oxigênio equipados com sensores de oxigênio de célula de combustível como unidade de detecção requerem pouca manutenção de rotina. A calibração deve ser realizada a cada seis meses com nitrogênio de alta pureza (≥99,999%) e gás padrão de oxigênio em nitrogênio a 90% da faixa de medição.
③ Quando o equipamento de produção for desligado para manutenção e o analisador estiver fora de serviço, recomenda-se purgar o sensor de oxigênio da célula de combustível do analisador com nitrogênio de alta pureza (≥99,999%) por aproximadamente 8 a 10 minutos e, em seguida, configurar o analisador para o modo de purga (momento em que o sensor é selado). Após a conclusão da manutenção do equipamento de produção e a reinicialização do analisador, purgue o circuito de gás com o gás da amostra medida por 3 a 5 minutos antes de alternar o analisador para o modo de medição. Essa operação oferece duas vantagens: primeiro, prolonga a vida útil do sensor; segundo, resulta em tempos de resposta e estabilização mais rápidos ao retomar as medições. Essa medida é especialmente aplicável a cenários que exigem medição rápida, como a produção de nitrogênio e argônio de alta pureza e a recuperação de CO₂ em cervejarias.
④ Ao armazenar um sensor de oxigênio de célula de combustível, coloque-o em um saco protetor preenchido com nitrogênio e curto-circuite os terminais com um anel de curto-circuito. Não danifique o saco protetor durante o armazenamento. O saco só deve ser aberto ao substituir o sensor. Após remover o anel de curto-circuito, instale o sensor no analisador imediatamente.
⑤ A faixa de pressão dos sensores de oxigênio da célula de combustível é geralmente de 35 a 210 kPa. Se a pressão de fornecimento de gás for excessivamente alta, uma válvula redutora de pressão deve ser usada primeiro para ajustar a pressão dentro da faixa de segurança mencionada acima.
Sensor de oxigênio para célula de combustível ácida
O sensor de oxigênio para célula a combustível ácida consiste em um cátodo de ouro, um ânodo de chumbo e um eletrólito de ácido acético líquido. É adequado para ambientes onde a atmosfera medida contém substâncias ácidas (como CO₂ e H₂S), como na medição de oxigênio em concentrações residuais na recuperação de CO₂ em cervejarias e na medição de oxigênio em concentrações residuais sob atmosfera de nitrogênio em fornos de brasagem. Um sensor de oxigênio para célula a combustível ácida típico é o XLT-12-333 da AII. Sua estrutura esquemática é semelhante à do sensor de oxigênio para célula a combustível alcalina mostrado na Figura 6-1, com diferenças apenas nos materiais dos eletrodos e no eletrólito. A figura abaixo ilustra a estrutura esquemática do sensor de oxigênio para célula a combustível ácida produzido pela CITY. Apesar das diferenças estruturais, ambos os sensores compartilham o mesmo mecanismo de operação.
Quando o oxigênio no gás medido passa pela membrana permeável de PTFE (também chamada de membrana de difusão de oxigênio em algumas publicações) e entra na célula de combustível, as seguintes reações redox ocorrem nos eletrodos.
A principal diferença entre sensores de oxigênio para células a combustível alcalinas e ácidas reside em seus eletrólitos. Esse design visa atender a diversos cenários de aplicação. Com o avanço da tecnologia, algumas empresas desenvolveram sensores de oxigênio para células a combustível utilizando eletrólitos neutros, como o modelo CI213 da Changai, adequado para aplicações em que a atmosfera medida contém gases ácidos ou alcalinos.
| Reação de redução catódica | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ |
| Reação de oxidação anódica | 2Pb + 4OH- → 2PbO + 2H₂O + 4e- |
| Reação celular geral | O₂ + 2Pb → 2PbO |
Analisador de oxigênio por célula eletrolítica
Essencialmente, uma célula eletrolítica converte energia elétrica em energia química. O sensor de oxigênio de célula eletrolítica pertence à categoria de células eletrolíticas. Portanto, em princípio, sua reação eletroquímica requer uma fonte de alimentação externa para o funcionamento normal. Comparado com sensores de oxigênio de célula a combustível, seu ânodo não é consumível e geralmente não precisa ser substituído. Os sensores de oxigênio de célula eletrolítica são usados principalmente para a medição de oxigênio em concentrações mínimas, com um limite de detecção na faixa de ppb (atualmente, a grande maioria dos sensores de oxigênio do tipo célula a combustível usados para a medição de oxigênio em concentrações mínimas atinge apenas o nível de ppm). Um analisador de oxigênio eletrolítico típico é o analisador de oxigênio em concentrações mínimas Delta F, fabricado pela GE (veja a Figura 6-4 para o diagrama estrutural esquemático do sensor). Seu sensor é baseado no princípio da eletrólise coulométrica. Uma tensão CC de aproximadamente 1,3 V é aplicada à célula eletrolítica para fornecer energia para as reações redox. Quando o oxigênio em concentrações mínimas no gás da amostra passa pela membrana permeável para o cátodo, as moléculas de oxigênio são reduzidas a OH⁻ no cátodo. Com o auxílio do eletrólito KOH, o íon OH⁻ migra para o ânodo, onde ocorre uma reação de oxidação para gerar oxigênio, que é então liberado.
| Reação de redução catódica | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH |
| Reação de oxidação anódica | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
Como pode ser observado nas equações de reação do eletrodo acima, não há consumo da célula eletrolítica ou dos eletrodos. Portanto, os usuários não precisam substituir os eletrodos ou a célula eletrolítica durante a operação; basta repor periodicamente a água destilada e o eletrólito (o eletrólito diminui devido à evaporação natural). Isso difere dos sensores de oxigênio de células a combustível mencionados anteriormente, que geralmente precisam ser substituídos a cada 1 ou 2 anos.
Ao apresentar sensores de oxigênio do tipo célula a combustível alcalina, é importante ressaltar que eles não devem ser usados em aplicações onde o gás medido contenha componentes ácidos. O sensor de oxigênio eletrolítico Delta F utiliza uma solução alcalina de KOH como eletrólito. Para superar a interferência causada por gases ácidos e prevenir a corrosão dos eletrodos, um par de eletrodos auxiliares Stab-EL foi projetado dentro do sensor. A função desses eletrodos auxiliares é remover esses gases nocivos após a entrada do gás da amostra contendo gases ácidos na célula eletrolítica, evitando assim danos ao sensor e garantindo a precisão das leituras do analisador.
Figura 6-4 Diagrama esquemático do sensor de oxigênio traço Delta F
