Tecnologia di rilevamento del flusso ionico a elettrolita solido di zirconia
Introduzione alla tecnologia di rilevamento degli analizzatori di zirconia e ai sensori di flusso ionico
Con lo sviluppo e la maturazione della tecnologia dei sensori in ossido di zirconio, le applicazioni di questi sensori si sono estese dai test sulle emissioni di scarico dei veicoli a settori quali il controllo delle caldaie, il controllo dei processi industriali, i sistemi di combustione, i sistemi di generazione di ossigeno/azoto, il compostaggio agricolo e le emissioni dei gas di scarico. Anche gli oggetti di analisi dei sensori in ossido di zirconio si sono ampliati, passando dalla semplice analisi della concentrazione di ossigeno a quella di ossidi di azoto, vapore acqueo, anidride solforosa e altro ancora. Oggi, i sensori in ossido di zirconio sono diventati tra i sensori più importanti e ampiamente utilizzati nel campo dell'analisi dei gas.
>> Tecnologia di rilevamento dell'analizzatore di zirconio
Il materiale utilizzato nei sensori a base di zirconia è un elettrolita solido a base di zirconia. Viene fabbricato drogando la zirconia pura con una certa proporzione di metalli a bassa valenza come l'ossido di ittrio (Y2O3) o l'ossido di calcio (CaO) come stabilizzanti, seguito da sinterizzazione ad alta temperatura per formare la zirconia stabilizzata. A temperature superiori a 700 °C, la zirconia è un eccellente conduttore di ioni ossigeno.
Elettrodi di platino poroso (Pt) vengono sinterizzati rispettivamente su entrambi i lati dell'elettrolita di zirconia (tubo di ZrO2). A una certa temperatura, quando le concentrazioni di ossigeno sui due lati dell'elettrolita sono diverse, le molecole di ossigeno sul lato ad alta concentrazione (aria) vengono adsorbite sull'elettrodo di platino e si combinano con gli elettroni (4e) per formare ioni ossigeno O2−, caricando positivamente questo elettrodo. Gli ioni O2− migrano attraverso le vacanze ioniche di ossigeno nell'elettrolita verso l'elettrodo di platino sul lato a bassa concentrazione di ossigeno, rilasciano elettroni e si riconvertono in molecole di ossigeno, causando la carica negativa di tale elettrodo. Le equazioni di reazione per i due elettrodi sono le seguenti:
Lato di riferimento: O₂+4e→2O²¯
Lato di misurazione: 2O²¯ - 4e→O2₂
Ciò genera una certa forza elettromotrice tra i due elettrodi. L'elettrolita di zirconia, gli elettrodi di platino e i gas con diverse concentrazioni di ossigeno su entrambi i lati formano insieme la sonda di ossigeno, ovvero la cosiddetta cella di concentrazione di zirconia. La forza elettromotrice E tra i due elettrodi viene calcolata mediante l'equazione di Nernst: cioè,
Nell'equazione:
E - Uscita della cella di concentrazione, mV;
R―Costante dei gas ideali, 8,314 W·s/mol;
T - Temperatura assoluta (K);
n―Numero di trasferimenti di elettroni (4 in questa equazione);
Costante di Faraday, 96.500 °C;
P0 – Percentuale di concentrazione di ossigeno del gas di riferimento;
P1 - Percentuale di concentrazione di ossigeno del gas in esame.
È la base della misurazione dell'ossigeno nella zirconia. Quando la temperatura del tubo di zirconia viene riscaldata a 600～1400°C, il gas sul lato ad alta concentrazione utilizza un gas con una concentrazione di ossigeno nota come gas di riferimento; se si utilizza aria, P0=20,6%. Combinando questo valore con i termini costanti nella formula e considerando che la cella di zirconia reale presenta potenziale termoelettrico, potenziale di contatto, potenziale di riferimento e potenziale di polarizzazione, viene generato un potenziale locale C (mV). La formula di calcolo effettiva è:
Come si può notare, se si possono determinare la forza elettromotrice E della sonda per l'ossigeno e la temperatura assoluta T del gas misurato, è possibile calcolare la pressione parziale (concentrazione) di ossigeno P1 del gas misurato. Questo è il principio di base della misurazione dell'ossigeno con l'analizzatore a zirconia.
Nota: il contenuto della tecnologia di rilevamento dell'analizzatore di zirconia è estratto da: Mei Bo, Jin Haifeng. Principio, manutenzione e applicazione dell'analizzatore di ossigeno di zirconia. Industria dell'etilene (in cinese), 2009, 21(3): 28-31.
>> Introduzione al sensore di flusso ionico
I sensori di flusso ionico si basano tutti sul principio della zirconia e il loro principio di misurazione dell'ossigeno è descritto nella Sezione 11.1.2. Produttori stranieri come Fujikura in Giappone e Sensore in Austria, così come i primi produttori nazionali tra cui Chengdu Kangda, adottano tutti orifizi di limitazione singoli. Grazie ai progressi tecnologici e all'ampia esperienza applicativa sul campo riassunta da Shanghai Chang Ai, aziende come Shanghai Aici hanno sviluppato sensori di ossigeno a strato poroso. Questo design utilizza un substrato ceramico poroso come strato di diffusione per controllare l'ossigeno fornito al catodo del sensore (sostituendo la limitazione meccanica di un singolo foro). Grazie alle speciali proprietà del materiale, durante la sinterizzazione si formano naturalmente fori a rete distribuiti uniformemente, che sono resistenti all'intasamento.
Nella Tabella 1 viene presentato un confronto tra i sensori di corrente ionica più comuni.
Tabella 1: Confronto tra i sensori di flusso ionico più comuni
| Elemento di confronto | Sensore/Fujikura | AICI |
| Principio | flusso ionico | Flusso ionico 3D |
| Effetto termico | Tecnologia di incollaggio dello smalto vetroso. Lo smalto e il substrato di zirconia sono materiali diversi con differenti coefficienti di dilatazione termica, il che li rende altamente suscettibili alle sollecitazioni termiche. Gli shock termici e da freddo possono facilmente provocare crepe all'interfaccia di incollaggio. | Tecnologia di laminazione a nastro e co-cottura che consente un riscaldamento uniforme e l'immunità agli sbalzi termici e al freddo. |
| Apertura del foro di limitazione della corrente: 10 μm | La perforazione laser è una forma di ablazione fototermica. Quando un fascio ad alta energia irradia la superficie di un materiale, quest'ultimo si riscalda rapidamente e vaporizza assorbendo l'energia luminosa. Attorno al foro e sulla parete interna si formano depositi irregolari che influenzano direttamente le prestazioni e la coerenza del sensore. | Si utilizzano ceramiche porose; grazie alle particolari proprietà del materiale, la sinterizzazione forma naturalmente una rete di fori uniformemente distribuiti. |
| Numero di fori | Il foro singolo è soggetto a ostruzioni. | Struttura reticolare porosa di formazione naturale, resistente all'intasamento. |
| Sensibilità | T90< 60s | T90< 45s |
| Garanzia di qualità | 15000 ore | Oltre 50.000 ore |
| Oggetto fisico | ||
La corrente generata dal flusso di ioni OH- è proporzionale al contenuto di ossigeno nel gas campione. Dalle reazioni chimiche sopra descritte si evince che, in assenza di ossigeno, non si verifica alcuna reazione e non viene generata alcuna corrente. Pertanto, il sensore ha teoricamente un punto zero assoluto. Tuttavia, analogamente ai sensori a cella di concentrazione in zirconia, la cui forza elettromotrice teorica in aria dovrebbe essere zero ma che solitamente fornisce un segnale diverso da zero a causa delle caratteristiche del materiale, il segnale dei sensori di ossigeno a cella a combustibile generalmente non riesce a raggiungere lo zero nemmeno dopo essere stato alimentato con azoto ad alta purezza trattato con tecnologia di deossigenazione, e può persino produrre segnali negativi. Poiché il piombo all'anodo si converte continuamente in ossido di piombo, la durata utile del sensore termina una volta che l'elettrodo di piombo è completamente consumato.
>> Analisi delle prestazioni
In una soluzione elettrolitica alcalina, la riduzione dell'ossigeno a OH- al catodo d'argento può essere espressa dalla seguente formula.
In formula:
I - Corrente che scorre attraverso gli elettrodi di una cella galvanica
K - Costante
[O₂] La concentrazione di ossigeno nel gas campione misurato
[OH-] L'attività (concentrazione effettiva) degli ioni OH⁻ nell'elettrolita
e - Base del logaritmo naturale
φ - Potenziale di reazione di polarizzazione dell'elettrodo d'argento
F - Costante di Faraday
R - Costante del gas
S - Temperatura termodinamica
Questa formula copre tutte le reazioni dei sensori di ossigeno delle celle a combustibile alcaline, ma può essere utilizzata per l'interpretazione qualitativa delle caratteristiche dei sensori di ossigeno delle celle a combustibile.
Come si può vedere dalla formula e dalla Figura 6-2
① Maggiore è la concentrazione di ossigeno, più evidente è la relazione non lineare.
② Caratteristiche di temperatura: La corrente di scarica del sensore di ossigeno della cella a combustibile presenta una relazione esponenziale con la temperatura termodinamica T. All'aumentare della temperatura, la corrente di scarica aumenta in modo significativo.
Pertanto, per garantire la precisione della misurazione, si possono impiegare due metodi: il mantenimento di una temperatura costante o la compensazione della temperatura. Attualmente, la maggior parte degli analizzatori di ossigeno presenti sul mercato, dotati di sensori di ossigeno per celle a combustibile, utilizza termistori con un coefficiente di temperatura negativo per la compensazione della temperatura, mentre quelli che impiegano un metodo a temperatura costante sono meno comuni.
③ Effetto della soluzione di KOH sui sensori di ossigeno delle celle a combustibile
Dalla formula si può concludere che OH⁻ presenta una relazione esponenziale negativa con il segnale di corrente emesso dal sensore. Studi hanno dimostrato che quando la concentrazione della soluzione di KOH è intorno a 6 mol/L (frazione di massa: 26,8%), la conduttività elettrica raggiunge un massimo, il che significa che anche l'attività di OH⁻ è al suo massimo in questo punto. Ulteriori ricerche indicano che quando la concentrazione di KOH viene mantenuta nell'intervallo di 5,5~6,9 mol/L, la variazione di conduttività causata dalle fluttuazioni di concentrazione e temperatura della soluzione è minimizzata. Ciò corrisponde alla minima variazione nell'attività di OH⁻, riducendo al minimo l'impatto sulla sensibilità del sensore. Pertanto, la preparazione della soluzione di KOH per il sensore deve essere conforme ai principi sopra descritti.
④ Effetto della portata del gas campione
Le variazioni della portata del gas campione generalmente non hanno un effetto significativo sulla corrente di scarica dei sensori di ossigeno delle celle a combustibile. Questo perché il segnale di corrente in uscita dal sensore è correlato alla pressione parziale dell'ossigeno nel gas misurato. Quando la portata del gas campione varia ma il contenuto di ossigeno nel gas campione rimane costante, anche la pressione parziale dell'ossigeno rimane invariata.
>> Principali specifiche tecniche
Prendendo come esempio l'analizzatore di tracce di ossigeno CI-PC90 della CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd., le principali specifiche tecniche sono le seguenti:
| Sensore | CI213 | |
| Precisione | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±5% FS |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±2% FS | |
| 0～21,00% O₂ | ±2% FS | |
| Ripetibilità | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±1% FS | |
| Stabilità | 0,01～9,99 ppm O₂ | ±2,5% FS/7d |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±1,5% FS/7d | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±1% FS/7d | |
| Tempo di risposta | T90＜60S(25℃) | |
| Tempo di recupero | Occorrono 60 minuti per ridurre la concentrazione dal livello ambientale (20,94%) a 10 ppm. | |
| Ciclo di calibrazione | Un anno (consigliato) | |
| Temperatura ambiente | 0～45℃ | |
| Umidità ambientale | ＜80%RH | |
| Pressione del gas campione | Pressione normale ±10% (l'uscita dell'aria deve essere ventilata) | |
| Flusso di gas campione | 1,5～2L/min | |
| Durata di servizio del sensore | Più di 2 anni (uso normale) | |
>> Precauzioni per l'uso
① Gli studi hanno dimostrato che la durata di vita dei sensori di ossigeno delle celle a combustibile è correlata ai seguenti fattori:
● Volatilizzazione e perdita di elettroliti;
● Effetto di passivazione causato dalla deposizione di ossido di piombo derivante dalla reazione superficiale del metallo dell'anodo di piombo;
● Permeabilità ai gas e idrorepellenza della membrana permeabile. La passivazione dell'ossido di piombo è correlata al contenuto di ossigeno misurato. Maggiore è la concentrazione di ossigeno, maggiore è il consumo dell'anodo e minore è la durata del sensore. Pertanto, si consiglia di dotarsi di un sensore di ricambio.
② Gli analizzatori di ossigeno dotati di sensori di ossigeno a celle a combustibile come unità di rilevamento richiedono una manutenzione ordinaria ridotta. La calibrazione deve essere eseguita ogni sei mesi con azoto ad elevata purezza (≥99,999%) e gas standard di ossigeno in azoto al 90% del campo di misura.
③ Quando l'apparecchiatura di produzione viene arrestata per manutenzione e l'analizzatore non è in servizio, si raccomanda di spurgare il sensore di ossigeno della cella a combustibile dell'analizzatore con azoto ad elevata purezza (≥99,999%) per circa 8-10 minuti, quindi impostare l'analizzatore in modalità di spurgo (a questo punto il sensore viene sigillato). Dopo aver completato la manutenzione dell'apparecchiatura di produzione e aver riavviato l'analizzatore, spurgare il circuito del gas con il gas campione misurato per 3-5 minuti prima di passare l'analizzatore alla modalità di misurazione. Questa operazione offre due vantaggi: in primo luogo, prolunga la durata del sensore; in secondo luogo, si traduce in tempi di risposta e stabilizzazione più rapidi alla ripresa delle misurazioni. Questa misura è particolarmente applicabile in scenari che richiedono misurazioni rapide, come la produzione di azoto e argon ad elevata purezza e il recupero di CO₂ nei birrifici.
④Quando si ripone un sensore di ossigeno per celle a combustibile, riporlo in un sacchetto protettivo riempito di azoto e cortocircuitare i terminali con un anello di cortocircuito. Non danneggiare il sacchetto protettivo durante la conservazione. Il sacchetto deve essere aperto solo per sostituire il sensore. Dopo aver rimosso l'anello di cortocircuito, installare immediatamente il sensore nell'analizzatore.
⑤ L'intervallo di pressione dei sensori di ossigeno delle celle a combustibile è generalmente compreso tra 35 e 210 kPa. Se la pressione di alimentazione del gas è eccessivamente elevata, è necessario utilizzare prima una valvola di riduzione della pressione per regolarla entro l'intervallo di sicurezza sopra indicato.
Sensore di ossigeno per celle a combustibile acide
Il sensore di ossigeno per celle a combustibile acide è costituito da un catodo in oro, un anodo in piombo e un elettrolita liquido a base di acido acetico. È adatto per ambienti in cui l'atmosfera misurata contiene sostanze acide (come CO₂ e H₂S), ad esempio per la misurazione di tracce di ossigeno nel recupero di CO₂ nei birrifici e per la misurazione di tracce di ossigeno in atmosfera di azoto nei forni di brasatura. Un tipico sensore di ossigeno per celle a combustibile acide è l'XLT-12-333 di AII. La sua struttura schematica è simile a quella del sensore di ossigeno per celle a combustibile alcaline mostrato in Figura 6-1, con differenze solo nei materiali degli elettrodi e nell'elettrolita. La figura seguente illustra la struttura schematica del sensore di ossigeno per celle a combustibile acide prodotto da CITY. Nonostante le differenze strutturali, entrambi i sensori condividono lo stesso meccanismo di funzionamento.
Quando l'ossigeno presente nel gas misurato attraversa la membrana permeabile in PTFE (denominata anche membrana di diffusione dell'ossigeno in alcune pubblicazioni) ed entra nella cella a combustibile, agli elettrodi si verificano le seguenti reazioni redox.
La principale differenza tra i sensori di ossigeno per celle a combustibile alcalini e acidi risiede negli elettroliti utilizzati. Questa progettazione è pensata per adattarsi a diversi scenari applicativi. Con il progresso tecnologico, alcune aziende hanno sviluppato sensori di ossigeno per celle a combustibile che utilizzano elettroliti neutri, come il modello CI213 di Changai, adatto ad applicazioni in cui l'atmosfera misurata contiene gas acidi o alcalini.
| Reazione di riduzione catodica | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| reazione di ossidazione anodica | 2Pb + 4OH- → 2 PbO + 2H₂O + 4e- |
| reazione cellulare complessiva | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Analizzatore di ossigeno a cella elettrolitica
In sostanza, una cella elettrolitica converte l'energia elettrica in energia chimica. Il sensore di ossigeno a cella elettrolitica appartiene a questa categoria. Pertanto, in linea di principio, la sua reazione elettrochimica richiede un'alimentazione esterna per il normale funzionamento. Rispetto ai sensori di ossigeno a celle a combustibile, il suo anodo non è consumabile e generalmente non necessita di essere sostituito. I sensori di ossigeno a cella elettrolitica sono utilizzati principalmente per la misurazione di tracce di ossigeno, con un limite di rilevamento fino al livello di ppb (attualmente, la stragrande maggioranza dei sensori di ossigeno di tipo a celle a combustibile utilizzati per la misurazione di tracce di ossigeno può raggiungere solo il livello di ppm). Un tipico analizzatore di ossigeno elettrolitico è l'analizzatore di tracce di ossigeno Delta F prodotto da GE (vedere la Figura 6-4 per lo schema strutturale del sensore). Il suo sensore si basa sul principio dell'elettrolisi coulombiana. Una tensione continua di circa 1,3 V viene applicata alla cella elettrolitica per fornire energia per le reazioni redox. Quando le tracce di ossigeno presenti nel gas campione attraversano la membrana permeabile e raggiungono il catodo, le molecole di ossigeno vengono ridotte a OH⁻ al catodo. Con l'ausilio dell'elettrolita KOH, gli ioni OH⁻ migrano verso l'anodo dove avviene una reazione di ossidazione che genera ossigeno, il quale viene poi rilasciato.
| Reazione di riduzione catodica | O₂+2H₂O+4e-→4OH |
| reazione di ossidazione anodica | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
Come si evince dalle equazioni di reazione elettrochimica sopra riportate, non vi è alcun consumo della cella elettrolitica o degli elettrodi. Pertanto, gli utenti non devono sostituire gli elettrodi o la cella elettrolitica durante il funzionamento; devono solo rabboccare periodicamente l'acqua distillata e l'elettrolita (l'elettrolita diminuisce a causa della naturale evaporazione). Questo differisce dai sensori di ossigeno delle celle a combustibile menzionati in precedenza, che in genere devono essere sostituiti ogni 1 o 2 anni.
Quando si introducono sensori di ossigeno a celle a combustibile alcaline, è fondamentale sottolineare che non devono essere utilizzati in applicazioni in cui il gas misurato contiene componenti acidi. Il sensore di ossigeno elettrolitico Delta F utilizza una soluzione alcalina di KOH come elettrolita. Per superare le interferenze causate dai gas acidi e prevenire la corrosione degli elettrodi, all'interno del sensore è integrata una coppia di elettrodi ausiliari Stab-EL. La funzione di questi elettrodi ausiliari è quella di rimuovere i gas nocivi dopo che il gas campione contenente acidi è entrato nella cella elettrolitica, prevenendo così danni al sensore e garantendo l'accuratezza delle letture dell'analizzatore.
Figura 6-4 Schema del sensore di tracciamento dell'ossigeno Delta F
