Технология обнаружения потока ионов диоксида циркония на основе твердого электролита
Введение в технологию обнаружения с помощью анализаторов на основе диоксида циркония и датчиков ионного потока.
Благодаря развитию и совершенствованию технологии датчиков на основе диоксида циркония, область их применения расширилась от тестирования выбросов автомобильных выхлопных газов до таких отраслей и областей, как управление отопительными котлами, управление промышленными процессами, системы сгорания, системы генерации кислорода/азота, сельскохозяйственное компостирование и анализ выбросов дымовых газов. Объекты анализа датчиков на основе диоксида циркония также расширились от анализа простой концентрации кислорода до анализа концентрации оксидов азота, концентрации водяного пара, концентрации диоксида серы и многого другого. Сегодня датчики на основе диоксида циркония стали одними из наиболее важных и широко используемых датчиков в области газового анализа.
>> Технология обнаружения с помощью анализатора диоксида циркония
В датчиках на основе диоксида циркония используется твердый электролит из диоксида циркония. Он изготавливается путем легирования чистого диоксида циркония определенной долей низковалентных металлов, таких как оксид иттрия (Y2O3) или оксид кальция (CaO), в качестве стабилизаторов, с последующим высокотемпературным спеканием для образования стабилизированного диоксида циркония. При температурах выше 700 ℃ диоксид циркония является отличным проводником ионов кислорода.
Пористые платиновые (Pt) электроды спекаются с обеих сторон циркониевого электролита (трубка из ZrO2). При определенной температуре, когда концентрация кислорода на двух сторонах электролита различна, молекулы кислорода со стороны высокой концентрации (воздух) адсорбируются на платиновом электроде и соединяются с электронами (4e), образуя ионы кислорода O2−, что делает этот электрод положительно заряженным. Ионы O2− мигрируют через кислородные ионные вакансии в электролите к платиновому электроду со стороны низкой концентрации кислорода, высвобождают электроны и снова превращаются в молекулы кислорода, вызывая отрицательный заряд этого электрода. Уравнения реакций для двух электродов следующие:
Сторона отсчета: O₂+4e→2O²¯
Размерная сторона: 20²¯ - 4e→O2₂
Это создает определенную электродвижущую силу между двумя электродами. Электролит из диоксида циркония, платиновые электроды и газы с различной концентрацией кислорода с обеих сторон вместе образуют кислородный зонд, а именно так называемую циркониевую концентрационную ячейку. Электродвижущая сила E между двумя электродами рассчитывается по уравнению Нернста: то есть,
В уравнении:
E — выходное напряжение концентрационного датчика, мВ;
R — универсальная газовая постоянная, 8,314 Вт·с/моль;
T — Абсолютная температура (К);
n — число переносимых электронов (в этом уравнении 4);
F — постоянная Фарадея, 96 500 °C;
P0 — процентное содержание кислорода в эталонном газе;
P1 — Процентная концентрация кислорода в исследуемом газе.
Это основа измерения содержания кислорода в диоксиде циркония. Когда температура в циркониевой трубке нагревается до 600–1400 °C, в качестве эталонного газа используется газ с известной концентрацией кислорода; если используется воздух, P0 = 20,6%. Объединив это значение с постоянными членами формулы и учитывая, что реальная циркониевая ячейка обладает термоэлектрическим потенциалом, контактным потенциалом, эталонным потенциалом и потенциалом поляризации, генерируется локальный потенциал C (мВ). Фактическая формула расчета выглядит следующим образом:
Как видно, если можно определить выходную электродвижущую силу E кислородного датчика и абсолютную температуру T измеряемого газа, то можно рассчитать парциальное давление (концентрацию) кислорода P1 измеряемого газа. Это основной принцип измерения кислорода в циркониевом анализаторе.
Примечание: Содержание раздела «Технология обнаружения анализатора на основе диоксида циркония» взято из: Мэй Бо, Цзинь Хайфэн. Принцип работы, техническое обслуживание и применение анализатора кислорода на основе диоксида циркония. Этиленовая промышленность (на китайском языке), 2009, 21(3): 28-31.
>> Введение в датчик ионного потока
Все датчики ионного потока основаны на принципе диоксида циркония, а принцип измерения кислорода описан в разделе 11.1.2. Зарубежные производители, такие как Fujikura в Японии и Sensore в Австрии, а также первые отечественные производители, включая Chengdu Kangda, используют одиночные ограничивающие отверстия. Благодаря технологическим достижениям и обширному опыту применения, накопленному компанией Shanghai Chang Ai, такие компании, как Shanghai Aici, разработали датчики кислорода с пористым слоем. В этой конструкции пористая керамическая подложка используется в качестве диффузионного слоя для контроля кислорода, подаваемого на катод датчика (заменяя механическое ограничение в виде одного отверстия). Благодаря особым свойствам материала, в процессе спекания естественным образом образуются равномерно распределенные сетчатые отверстия, устойчивые к засорению.
В таблице 1 приведено сравнение типичных датчиков ионного тока.
Таблица 1: Сравнение распространенных датчиков ионного потока
| Сравнительный элемент | Сенсоре/Фудзикура | AICI |
| Принцип | Поток ионов | 3D поток ионов |
| Тепловой эффект | Технология склеивания глазури и стекла. Глазурь и циркониевая основа — это разные материалы с различными коэффициентами теплового расширения, что делает их очень восприимчивыми к термическим напряжениям. Холодовой и температурный шок легко приводят к растрескиванию в месте склеивания. | Технология ленточного литья и совместного обжига, обеспечивающая равномерный нагрев и устойчивость к воздействию низких температур и термических ударов. |
| Предельный диаметр отверстия: 10 мкм. | Лазерное сверление — это разновидность метода фототермической абляции. Когда высокоэнергетический луч облучает поверхность материала, материал быстро нагревается и испаряется, поглощая световую энергию. Вокруг отверстия и на внутренней стенке образуются неравномерные брызги, которые напрямую влияют на производительность и стабильность датчика. | Используется пористая керамика; благодаря особым свойствам материала, в процессе спекания естественным образом образуются равномерно распределенные сетчатые отверстия. |
| Количество отверстий | Одно отверстие склонно к засорению. | Естественным образом сформированная сетчатая пористая структура, устойчивая к засорению. |
| Чувствительность | T90< 60с | T90< 45с |
| Гарантия качества | 15000 часов | Более 50 000 часов |
| Физический объект | ||
Ток, генерируемый потоком ионов OH-, пропорционален содержанию кислорода в исследуемом газе. Из приведенных выше химических реакций видно, что если кислород отсутствует, реакция не происходит и ток не генерируется. Следовательно, теоретически датчик имеет абсолютную нулевую точку. Тем не менее, подобно циркониевым датчикам концентрационных ячеек, теоретическая электродвижущая сила которых в воздухе должна быть равна нулю, но обычно выдает ненулевой выходной сигнал из-за особенностей материала, сигнал кислородных датчиков топливных элементов, как правило, не может достичь нуля даже после подачи высокочистого азота, обработанного технологией деоксигенации, и может даже давать отрицательные сигналы. Поскольку свинец на аноде непрерывно превращается в оксид свинца, срок службы датчика заканчивается, как только свинцовый электрод полностью изнашивается.
>> Анализ производительности
В щелочном электролите восстановление кислорода до OH- на серебряном катоде можно выразить следующей формулой.
В формуле:
I - Ток, протекающий через электроды гальванического элемента.
K - Константа
[O₂] Концентрация кислорода в измеряемом образце газа
[OH-] Активность (эффективная концентрация) ионов OH⁻ в электролите
e - Основание натурального логарифма
φ — Потенциал поляризационной реакции серебряного электрода
F - постоянная Фарадея
R - Газовая постоянная
S - Термодинамическая температура
Данная формула охватывает все реакции кислородных датчиков щелочных топливных элементов, но может использоваться для качественной интерпретации характеристик кислородных датчиков топливных элементов.
Как видно из формулы и рисунка 6-2
① Чем выше концентрация кислорода, тем более выражена нелинейная зависимость.
② Температурные характеристики: Разрядный ток кислородного датчика топливного элемента демонстрирует экспоненциальную зависимость от термодинамической температуры T. С повышением температуры разрядный ток значительно возрастает.
Таким образом, для обеспечения точности измерений можно использовать два метода: поддержание постоянной температуры или температурную компенсацию. В настоящее время большинство представленных на рынке анализаторов кислорода, оснащенных датчиками кислорода на основе топливных элементов, используют терморезисторы с отрицательным температурным коэффициентом для температурной компенсации, тогда как анализаторы, использующие метод поддержания постоянной температуры, встречаются реже.
③ Влияние раствора KOH на кислородные датчики топливных элементов
Из формулы можно сделать вывод, что OH⁻ демонстрирует отрицательную экспоненциальную зависимость от выходного сигнала датчика. Исследования показали, что при концентрации раствора KOH около 6 моль/л (массовая доля: 26,8%) электропроводность достигает максимума, что означает, что активность OH⁻ также достигает своего максимума в этот момент. Дальнейшие исследования показывают, что при поддержании концентрации KOH в диапазоне 5,5–6,9 моль/л минимизируются колебания проводимости, вызванные флуктуациями концентрации раствора и температуры. Это соответствует наименьшим колебаниям активности OH⁻, тем самым минимизируя влияние на чувствительность датчика. Следовательно, приготовление раствора KOH для датчика должно соответствовать вышеуказанным принципам.
④ Влияние скорости потока газа-носителя
Изменения скорости потока пробоотборного газа, как правило, не оказывают существенного влияния на разрядный ток кислородных датчиков топливных элементов. Это объясняется тем, что выходной сигнал тока датчика коррелирует с парциальным давлением кислорода в измеряемом газе. Когда скорость потока пробоотборного газа изменяется, но содержание кислорода в пробоотборном газе остается постоянным, парциальное давление кислорода также остается неизменным.
>> Основные технические характеристики
В качестве примера рассмотрим анализатор следовых количеств кислорода CI-PC90 от компании CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd. Основные технические характеристики которого приведены ниже:
| Датчик | CI213 | |
| Точность | 0,01–9,99 ppm O₂ | ±5% FS |
| 10,0–99,9 ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100–1000 ppm O₂ | ±2% FS | |
| 0–21,00% O₂ | ±2% FS | |
| Повторяемость | 0,01–9,99 ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0–99,9 ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100–1000 ppm O₂ | ±1% FS | |
| Стабильность | 0,01–9,99 ppm O₂ | ±2,5% FS/7d |
| 10,0–99,9 ppm O₂ | ±1,5% FS/7d | |
| 100–1000 ppm O₂ | ±1% FS/7d | |
| Время отклика | T90＜60S(25℃) | |
| Время восстановления | Для снижения концентрации с уровня окружающей среды (20,94%) до 10 ppm требуется 60 минут. | |
| Цикл калибровки | Один год (рекомендуется) | |
| Температура окружающей среды | 0～45℃ | |
| Влажность окружающей среды | ＜80%RH | |
| Давление пробного газа | Нормальное давление ±10% (воздухоотвод должен быть вентилируемым). | |
| Расход пробного газа | 1,5–2 л/мин | |
| Срок службы датчика | Более 2 лет (при нормальном использовании) | |
>> Меры предосторожности при использовании
① Исследования показали, что срок службы кислородных датчиков топливных элементов зависит от следующих факторов:
● Испарение и утечка электролита;
● Эффект пассивации, вызванный осаждением оксида свинца в результате поверхностной реакции свинцового анода;
● Газопроницаемость и водоотталкивающие свойства проницаемой мембраны. Пассивация оксида свинца связана с измеряемым содержанием кислорода. Чем выше концентрация кислорода, тем больше расход анода и тем короче срок службы датчика. Поэтому рекомендуется иметь запасной датчик.
② Кислородные анализаторы, оснащенные датчиками кислорода на основе топливных элементов в качестве детекторов, требуют минимального планового технического обслуживания. Калибровку следует проводить раз в шесть месяцев с использованием высокочистого азота (≥99,999%) и стандартного газа кислорода в азоте, составляющего 90% от диапазона измерений.
③ При остановке производственного оборудования на техническое обслуживание и выводе анализатора из эксплуатации рекомендуется продувать кислородный датчик топливного элемента анализатора высокочистым азотом (≥99,999%) в течение приблизительно 8–10 минут, а затем перевести анализатор в режим продувки (при этом датчик герметизируется). После завершения технического обслуживания производственного оборудования и перезапуска анализатора следует продувать газовый контур измеряемым пробным газом в течение 3–5 минут, прежде чем перевести анализатор в режим измерения. Эта операция обеспечивает два преимущества: во-первых, она продлевает срок службы датчика; во-вторых, она приводит к более быстрому времени отклика и стабилизации при возобновлении измерений. Эта мера особенно применима в сценариях, требующих быстрого измерения, таких как производство высокочистого азота и высокочистого аргона, а также утилизация CO₂ на пивоваренных заводах.
④ При хранении кислородного датчика топливного элемента поместите его в защитный пакет, заполненный азотом, и замкните клеммы с помощью замыкающего кольца. Не повреждайте защитный пакет во время хранения. Пакет следует открывать только при установке датчика обратно. После снятия замыкающего кольца немедленно установите датчик в анализатор.
⑤ Диапазон давления кислородных датчиков топливных элементов обычно составляет 35–210 кПа. Если давление подачи газа чрезмерно высокое, сначала необходимо использовать редукционный клапан для регулировки давления в пределах указанного выше безопасного диапазона.
Кислородный датчик в кислотном топливном элементе
Кислотный кислородный датчик для топливных элементов состоит из золотого катода, свинцового анода и жидкого уксуснокислого электролита. Он подходит для сред, где измеряемая атмосфера содержит кислые вещества (такие как CO₂ и H₂S), например, для измерения следовых количеств кислорода при утилизации CO₂ на пивоварнях и измерения следовых количеств кислорода в атмосфере азота в паяльных печах. Типичным примером кислотного кислородного датчика для топливных элементов является XLT-12-333 от AII. Его схематическая структура аналогична щелочному кислородному датчику для топливных элементов, показанному на рисунке 6-1, с различиями только в материалах электродов и электролите. На рисунке ниже показана схематическая структура кислотного кислородного датчика для топливных элементов производства CITY. Несмотря на структурные различия, оба датчика имеют одинаковый механизм работы.
Когда кислород в измеряемом газе проходит через проницаемую мембрану из ПТФЭ (в некоторых источниках также называемую диффузионной мембраной кислорода) и попадает в топливный элемент, на электродах происходят следующие окислительно-восстановительные реакции.
Основное различие между щелочными и кислотными датчиками кислорода в топливных элементах заключается в используемых электролитах. Такая конструкция предназначена для различных сценариев применения. С развитием технологий некоторые компании разработали датчики кислорода в топливных элементах с использованием нейтральных электролитов, например, модель CI213 от Changai, которая подходит для применений, где измеряемая атмосфера содержит кислые или щелочные газы.
| Катодная реакция восстановления | O₂ + 2H₂O + 4e- → 4OH- |
| Реакция анодного окисления | 2Pb + 4OH- → 2 PbO + 2H₂O + 4e- |
| Общая реакция клетки | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Анализатор кислорода электролитической ячейки
По сути, электролитическая ячейка преобразует электрическую энергию в химическую. Кислородный датчик на основе электролитической ячейки относится к категории электролитических ячеек. Поэтому, в принципе, для нормальной работы его электрохимической реакции требуется внешний источник питания. По сравнению с кислородными датчиками на основе топливных элементов, его анод не является расходным и, как правило, не требует замены. Кислородные датчики на основе электролитических ячеек в основном используются для измерения следовых количеств кислорода с пределом обнаружения до уровня ppb (в настоящее время подавляющее большинство кислородных датчиков топливных элементов, используемых для измерения следовых количеств кислорода, могут достигать только уровня ppm). Типичным электролитическим анализатором кислорода является анализатор следовых количеств кислорода Delta F производства GE (см. рис. 6-4 для схематического изображения конструкции датчика). Его датчик основан на принципе кулонометрического электролиза. К электролитической ячейке подается постоянное напряжение приблизительно 1,3 В для обеспечения энергии для окислительно-восстановительных реакций. Когда следовые количества кислорода в образце газа проходят через проницаемую мембрану на катод, молекулы кислорода восстанавливаются до OH⁻ на катоде. С помощью электролита KOH ионы OH⁻ мигрируют к аноду, где происходит реакция окисления с образованием кислорода, который затем отводится.
| Катодная реакция восстановления | O₂ + 2H₂O + 4e- → 4OH |
| Реакция анодного окисления | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
Как видно из приведенных выше уравнений электродной реакции, расход электролитической ячейки или электродов отсутствует. Поэтому пользователям не нужно заменять электроды или электролитическую ячейку во время работы; им достаточно периодически пополнять запасы дистиллированной воды и электролита (количество электролита уменьшается из-за естественного испарения). Это отличается от упомянутых выше кислородных датчиков топливных элементов, которые обычно требуют замены каждые 1-2 года.
При описании кислородных датчиков щелочного типа, работающих на топливных элементах, подчеркивается, что их нельзя использовать в тех случаях, когда измеряемый газ содержит кислые компоненты. Электролитический кислородный датчик Delta F использует щелочной раствор KOH в качестве электролита. Для преодоления помех, вызванных кислыми газами, и предотвращения коррозии электродов внутри датчика предусмотрена пара вспомогательных электродов Stab-EL. Функция этих вспомогательных электродов заключается в удалении вредных газов после того, как образец газа, содержащий кислые газы, поступает в электролитическую ячейку, тем самым предотвращая повреждение датчика и обеспечивая точность показаний анализатора.
Рисунок 6-4. Схема датчика следовых количеств кислорода Delta F.
