固体電解質ジルコニアイオンフロー検出技術
ジルコニア分析装置の検出技術とイオンフローセンサーの概要
ジルコニアセンサー技術の開発と成熟に伴い、ジルコニアセンサーの用途は自動車排気ガス検査から、暖房ボイラー制御、工業プロセス制御、燃焼システム、酸素・窒素発生システム、農業用堆肥化、排ガス排出など、様々な産業分野へと拡大してきました。また、分析対象も、単純な酸素濃度分析から、窒素酸化物濃度、水蒸気濃度、二酸化硫黄濃度などへと広がっています。現在、ジルコニアセンサーはガス分析分野において最も重要かつ広く利用されているセンサーの一つとなっています。
>>ジルコニア分析装置の検出技術
ジルコニアセンサーに使用される材料は、ジルコニア固体電解質です。これは、純粋なジルコニアに、安定剤として酸化イットリア（Y2O3）や酸化カルシウム（CaO）などの低原子価金属を一定割合で添加し、その後高温焼結することで安定化ジルコニアを形成して製造されます。ジルコニアは700℃以上の温度で、酸素イオンに対して優れた導電体となります。
多孔質白金（Pt）電極は、ジルコニア電解質（ZrO2チューブ）の両側にそれぞれ焼結される。ある温度において、電解質の両側の酸素濃度が異なると、高濃度側（空気）の酸素分子が白金電極に吸着され、電子（4e）と結合して酸素イオンO2−を形成し、この電極が正に帯電する。O2−イオンは、電解質中の酸素イオン空孔を通って低酸素濃度側の白金電極に移動し、電子を放出して酸素分子に戻り、この電極が負に帯電する。2つの電極の反応式は以下のとおりである。
参照側：O₂+4e→2O²¯
測定側：2O²¯ - 4e→O2₂
これにより、2つの電極間に一定の起電力が発生します。ジルコニア電解質、白金電極、および両側の酸素濃度が異なるガスが一体となって酸素プローブ、すなわちジルコニア濃度セルを形成します。2つの電極間の起電力Eは、ネルンストの式によって計算されます。すなわち、
方程式において：
E―濃度セルの出力（mV）
R―理想気体定数、8.314 W·s/mol。
T―絶対温度（K）
n―電子移動の数（この式では4）
F―ファラデー定数、96,500 C；
P0―基準ガスの酸素濃度（％）
P1―試験対象ガスの酸素濃度（％）。
これはジルコニア酸素測定の基礎となる原理です。ジルコニア管の温度を600～1400℃に加熱すると、高濃度側のガスは既知の酸素濃度を持つガスを基準ガスとして使用します。空気を使用する場合は、P0=20.6%となります。この値を式中の定数項と組み合わせ、実際のジルコニアセルが熱電ポテンシャル、接触ポテンシャル、基準ポテンシャル、分極ポテンシャルを示すことを考慮すると、局所ポテンシャルC（mV）が生成されます。実際の計算式は以下のとおりです。
ご覧のとおり、酸素プローブの出力起電力Eと測定対象ガスの絶対温度Tが分かれば、測定対象ガスの酸素分圧（濃度）P1を算出できます。これがジルコニア分析装置の基本的な酸素測定原理です。
注：ジルコニア分析装置の検出技術の内容は、Mei Bo、Jin Haifeng著「ジルコニア酸素分析装置の原理、保守および応用」、エチレン工業（中国語）、2009年、21(3):28-31から抜粋したものです。
>>イオンフローセンサーの概要
イオンフローセンサーはすべてジルコニア原理に基づいており、その酸素測定原理については第11.1.2項を参照のこと。日本のフジクラやオーストリアのセンサーレなどの海外メーカー、および成都康達などの初期の国内メーカーはすべて、単一の制限オリフィスを採用している。上海長愛がまとめた広範な現場応用経験に基づき、技術の進歩に伴い、上海愛慈などの企業は多孔質層酸素センサーを開発した。この設計では、多孔質セラミック基板を拡散層として採用し、センサーカソードへの酸素供給を制御する（単一の穴の機械的制限を置き換える）。特殊な材料特性により、焼結中に均一に分布したメッシュ状の穴が自然に形成され、目詰まりしにくくなっている。
表1に、代表的なイオン電流センサーの比較を示す。
表1：一般的なイオン流量センサーの比較
| 比較対象品目 | センサーレ/フジクラ | AICI |
| 原理 | イオンの流れ | 3Dイオンフロー |
| 熱効果 | ガラス釉薬接合技術。釉薬とジルコニア基板は熱膨張係数が異なる異種材料であるため、熱応力に非常に敏感です。低温衝撃や高温衝撃によって、接合界面に容易に亀裂が生じます。 | テープキャスティング積層技術と同時焼成技術により、均一な加熱と低温・熱衝撃に対する耐性を実現。 |
| 電流制限孔径：10μm | レーザー穿孔は、光熱アブレーション法の一種です。高エネルギーのレーザー光が材料の表面に照射されると、材料は光エネルギーを吸収して急速に加熱され、蒸発します。穴の周囲や内壁には不規則な飛沫状の堆積物が形成され、これがセンサーの性能と安定性に直接影響を与えます。 | 多孔質セラミックスが使用される。この材料の特殊な性質により、焼結によって均一に分布した網目状の穴が自然に形成される。 |
| 穴の数 | 穴が1つしかないため、詰まりやすい。 | 自然に形成された網目状の多孔質構造で、目詰まりしにくい。 |
| 感度 | T90<60秒 | T90<45秒 |
| 品質保証 | 15000時間 | 5万時間以上 |
| 物理オブジェクト | ||
OH-イオンの流れによって発生する電流は、サンプルガス中の酸素含有量に比例します。上記の化学反応から、酸素が存在しない場合は反応が起こらず、電流も発生しないことがわかります。したがって、センサーは理論的には絶対零点を持っています。しかし、濃度セル型ジルコニアセンサーと同様に、空気中での理論的な起電力はゼロであるはずですが、材料の都合上、通常はゼロ以外の出力が得られます。燃料電池酸素センサーの信号は、脱酸素技術で処理された高純度窒素を供給しても、一般的にゼロには達せず、負の信号が発生することさえあります。陽極の鉛は継続的に酸化鉛に変換されるため、鉛電極が完全に消耗するとセンサーの寿命は終了します。
>>パフォーマンス分析
アルカリ性電解質溶液中において、銀陰極での酸素のOH-への還元は、次の式で表すことができる。
数式で表すと：
I - ガルバニ電池の電極を流れる電流
K - 定数
[O₂] 測定対象ガス中の酸素濃度
[OH-] 電解質中のOH⁻イオンの活性（有効濃度）
e - 自然対数の底
φ-銀電極の分極反応電位
F - ファラデー定数
R - 気体定数
S - 熱力学的温度
この式はアルカリ燃料電池酸素センサーのすべての反応を網羅していますが、燃料電池酸素センサーの特性を定性的に解釈するためにも使用できます。
式と図6-2からわかるように
① 酸素濃度が高いほど、非線形関係がより顕著になる。
② 温度特性：燃料電池酸素センサーの放電電流は、熱力学的温度Tに対して指数関数的な関係を示します。温度が上昇すると、放電電流は著しく増加します。
したがって、測定精度を確保するには、定温維持法と温度補償法の2つの方法が用いられる。現在、燃料電池用酸素センサーを搭載した市販の酸素分析装置のほとんどは、温度補償に負の温度係数を持つサーミスタを採用しているが、定温維持法を採用しているものはあまり一般的ではない。
③ KOH溶液が燃料電池酸素センサーに及ぼす影響
この式から、OH⁻はセンサーが出力する電流信号に対して負の指数関数的な関係を示すことが分かります。研究によると、KOH溶液の濃度が約6 mol/L（質量分率：26.8%）のとき、電気伝導率が最大となり、OH⁻の活性もこの時点で最大になることが示されています。さらに研究を進めた結果、KOH濃度を5.5～6.9 mol/Lの範囲に維持すると、溶液濃度と温度の変動による伝導率の変化が最小限に抑えられることが分かりました。これはOH⁻活性の変動が最小となることを意味し、センサーの感度への影響を最小限に抑えることができます。したがって、センサー用のKOH溶液の調製は、上記の原則に従う必要があります。
④ サンプルガス流量の影響
サンプルガスの流量変化は、一般的に燃料電池酸素センサーの放電電流に大きな影響を与えません。これは、センサーの電流信号出力が測定対象ガス中の酸素分圧と相関しているためです。サンプルガスの流量が変化しても、サンプルガス中の酸素濃度が一定であれば、酸素分圧も変化しません。
>>主な技術仕様
CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd.製のCI-PC90微量酸素分析計を例にとると、主な技術仕様は以下のとおりです。
| センサー | CI213 | |
| 正確さ | 0.01～9.99ppm O₂ | ±5% FS |
| 酸素濃度 10.0～99.9ppm | ±3% FS | |
| 酸素濃度100～1000ppm | ±2% FS | |
| 0～21.00% O₂ | ±2% FS | |
| 再現性 | 0.01～9.99ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 酸素濃度 10.0～99.9ppm | ±1.5% FS | |
| 酸素濃度100～1000ppm | ±1% FS | |
| 安定性 | 0.01～9.99ppm O₂ | ±2.5% FS/7日 |
| 酸素濃度 10.0～99.9ppm | ±1.5% FS/7日 | |
| 酸素濃度100～1000ppm | ±1% FS/7日 | |
| 応答時間 | T90＜60S(25℃) | |
| 回復時間 | 周囲濃度（20.94%）から10ppmまで濃度を下げるのに60分かかる。 | |
| 校正サイクル | 1年間（推奨） | |
| 周囲温度 | 0～45℃ | |
| 周囲の湿度 | ＜80%RH | |
| サンプルガス圧力 | 通常圧力±10%（空気排出口は換気する必要があります） | |
| サンプルガス流量 | 1.5～2L/分 | |
| センサーの耐用年数 | 2年以上（通常使用） | |
>>使用上の注意
①研究によると、燃料電池用酸素センサーの耐用年数は以下の要因と関連していることが示されています。
●電解液の揮発および漏出
●鉛陽極金属の表面反応による酸化鉛の析出によって引き起こされる不動態化効果。
●透過膜のガス透過性と撥水性。酸化鉛の不動態化は、測定された酸素濃度に関係します。酸素濃度が高いほど、陽極の消耗が大きくなり、センサーの寿命が短くなります。そのため、予備のセンサーを用意することをお勧めします。
② 燃料電池式酸素センサーを検出部とする酸素分析計は、日常的なメンテナンスの手間が少ない。校正は、高純度窒素（99.999%以上）と窒素中酸素標準ガスを用いて、測定範囲の90%で6ヶ月に1回実施する。
③ 生産設備のメンテナンスのために停止し、分析装置が使用できない場合は、分析装置の燃料電池酸素センサーを高純度窒素（≥99.999%）で約8～10分間パージし、その後分析装置をパージモード（この時点でセンサーは密閉されます）に設定することをお勧めします。生産設備のメンテナンスが完了し、分析装置を再起動する際は、分析装置を測定モードに切り替える前に、測定対象サンプルガスでガス回路を3～5分間パージしてください。この操作には2つの利点があります。1つ目は、センサーの寿命が延びることです。2つ目は、測定再開時の応答時間と安定化時間が短縮されることです。この対策は、高純度窒素や高純度アルゴンの製造、醸造所でのCO₂回収など、迅速な測定が必要なシナリオに特に適しています。
④燃料電池用酸素センサーを保管する際は、窒素充填保護袋に入れ、端子を短絡リングで短絡させてください。保管中は保護袋を破損させないでください。袋はセンサー交換時のみ開封してください。短絡リングを取り外したら、すぐにセンサーを分析装置に取り付けてください。
⑤燃料電池用酸素センサーの圧力範囲は一般的に35～210kPaです。ガス供給圧力が過度に高い場合は、まず減圧弁を使用して圧力を上記の安全範囲内に調整する必要があります。
酸性燃料電池用酸素センサー
酸性燃料電池酸素センサーは、金カソード、鉛アノード、および液体酢酸電解質から構成されています。醸造所でのCO₂回収における微量酸素の測定や、ろう付け炉での窒素保護下での微量酸素の測定など、測定対象雰囲気中に酸性物質（CO₂やH₂Sなど）が含まれる環境に適しています。代表的な酸性燃料電池酸素センサーは、AII社のXLT-12-333です。その概略構造は、図6-1に示すアルカリ燃料電池酸素センサーと類似しており、電極材料と電解質のみが異なります。下の図は、CITY社製の酸性燃料電池酸素センサーの概略構造を示しています。構造上の違いはあるものの、両センサーの動作原理は同じです。
測定対象ガス中の酸素がPTFE透過膜（文献によっては酸素拡散膜とも呼ばれる）を通過して燃料電池に入ると、電極で以下の酸化還元反応が起こる。
アルカリ性燃料電池酸素センサーと酸性燃料電池酸素センサーの主な違いは、その電解質にあります。この設計は、さまざまなアプリケーションシナリオに対応することを目的としています。技術の進歩に伴い、一部の企業は、測定対象の雰囲気中に酸性またはアルカリ性のガスが含まれるアプリケーションに適した、中性電解質を使用した燃料電池酸素センサーを開発しました。例えば、Changai社のCI213モデルなどです。
| 陰極還元反応 | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| 陽極酸化反応 | 2Pb + 4OH- → 2PbO + 2H₂O + 4e- |
| 全体的な細胞反応 | O₂ + 2Pb → 2PbO |
電解セル式酸素分析装置
基本的に、電解セルは電気エネルギーを化学エネルギーに変換します。電解セル酸素センサーは電解セルに分類されます。したがって、原理的には、その電気化学反応は正常に動作するために外部電源を必要とします。燃料電池酸素センサーと比較すると、そのアノードは消耗品ではなく、一般的に交換する必要はありません。電解セル酸素センサーは主に微量酸素測定に使用され、検出限界はppbレベルまでです（現在、微量酸素測定に使用される燃料電池型酸素センサーの大部分はppmレベルしか達成できません）。代表的な電解酸素分析装置は、GE社製のDelta F微量酸素分析装置です（センサーの概略構造図については図6-4を参照）。このセンサーはクーロメトリー電気分解の原理に基づいています。約1.3Vの直流電圧が電解セルに印加され、酸化還元反応のためのエネルギーが供給されます。サンプルガス中の微量酸素が透過膜を通過して陰極に入ると、陰極で酸素分子がOH⁻に還元されます。 KOH電解質の助けを借りて、OH⁻は陽極に移動し、そこで酸化反応が起こって酸素が生成され、それが放電される。
| 陰極還元反応 | O₂+2H₂O+4e-→4OH |
| 陽極酸化反応 | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
上記の電極反応式からわかるように、電解セルや電極の消耗はありません。したがって、運転中に電極や電解セルを交換する必要はなく、蒸留水と電解液を定期的に補充するだけで済みます（電解液は自然蒸発により減少します）。これは、一般的に1～2年ごとに交換が必要な前述の燃料電池用酸素センサーとは異なります。
アルカリ燃料電池型酸素センサーを紹介する際には、測定対象ガスに酸性成分が含まれる用途には使用してはならないことが強調されています。Delta F電解式酸素センサーは、電解質としてアルカリ性KOH溶液を使用しています。酸性ガスによる干渉を克服し、電極の腐食を防ぐため、センサー内部には一対のStab-EL補助電極が設計されています。これらの補助電極は、酸性ガスを含むサンプルガスが電解セルに入った後にこれらの有害ガスを除去することで、センサーの損傷を防ぎ、分析計の測定値の精度を確保する役割を果たします。
図6-4 デルタFトレース酸素センサーの概略図
