Teknologi Pengesanan Aliran Ion Zirkonia Elektrolit Pepejal
Pengenalan kepada Teknologi Pengesanan Penganalisis Zirkonia dan Sensor Aliran Ion
Dengan perkembangan dan kematangan teknologi sensor zirkonia, aplikasi sensor zirkonia telah berkembang daripada ujian pelepasan ekzos automotif kepada industri dan bidang seperti kawalan dandang pemanasan, kawalan proses perindustrian, sistem pembakaran, sistem penjanaan oksigen/nitrogen, pengkomposan pertanian dan pelepasan gas serombong. Objek analisis sensor zirkonia juga telah diperluaskan daripada analisis kepekatan oksigen mudah kepada kepekatan nitrogen oksida, kepekatan wap air, kepekatan sulfur dioksida dan banyak lagi. Pada masa kini, sensor zirkonia telah menjadi salah satu sensor yang paling penting dan digunakan secara meluas dalam bidang analisis gas.
>> Teknologi Pengesanan Penganalisis Zirkonia
Bahan yang digunakan dalam sensor zirkonia ialah elektrolit pepejal zirkonia. Ia dihasilkan dengan mendop zirkonia tulen dengan perkadaran tertentu logam valensi rendah seperti yttria oksida (Y2O3) atau kalsium oksida (CaO) sebagai penstabil, diikuti dengan pensinteran suhu tinggi untuk membentuk zirkonia yang distabilkan. Pada suhu melebihi 700 ℃, zirkonia ialah konduktor yang sangat baik untuk ion oksigen.
Elektrod platinum (Pt) berliang disinter masing-masing pada kedua-dua belah elektrolit zirkonia (tiub ZrO2). Pada suhu tertentu, apabila kepekatan oksigen pada kedua-dua belah elektrolit berbeza, molekul oksigen pada bahagian berkepekatan tinggi (udara) terserap ke atas elektrod platinum dan bergabung dengan elektron (4e) untuk membentuk ion oksigen O2−, menjadikan elektrod ini bercas positif. Ion O2− berhijrah melalui kekosongan ion oksigen dalam elektrolit ke elektrod platinum pada bahagian berkepekatan oksigen rendah, melepaskan elektron, dan menukar kembali menjadi molekul oksigen, menyebabkan elektrod tersebut bercas negatif. Persamaan tindak balas untuk kedua-dua elektrod adalah seperti berikut:
Bahagian rujukan: O₂+4e→2O²¯
Sisi pengukur: 2O²¯ - 4e→O2₂
Ini menghasilkan daya gerak elektrik tertentu antara kedua-dua elektrod. Elektrolit zirkonia, elektrod platinum dan gas dengan kepekatan oksigen yang berbeza pada kedua-dua belah bersama-sama membentuk prob oksigen, iaitu sel kepekatan zirkonia. Daya gerak elektrik E antara kedua-dua elektrod dikira dengan persamaan Nernst: iaitu,
Dalam persamaan:
E―Output sel kepekatan, mV;
R―Pemalar gas ideal, 8.314 W·s/mol;
T―Suhu mutlak (K);
n―Bilangan pemindahan elektron (4 dalam persamaan ini);
F―Pemalar Faraday, 96,500 C;
P0―Peratusan kepekatan oksigen bagi gas rujukan;
P1―Peratusan kepekatan oksigen bagi gas yang diuji.
Ia merupakan asas pengukuran oksigen zirkonia. Apabila suhu pada tiub zirkonia dipanaskan kepada 600～1400°C, gas pada bahagian berkepekatan tinggi menggunakan gas dengan kepekatan oksigen yang diketahui sebagai gas rujukan; jika udara digunakan, P0=20.6%. Dengan menggabungkan nilai ini dengan istilah pemalar dalam formula, dan memandangkan sel zirkonia sebenar mempamerkan potensi termoelektrik, potensi sentuhan, potensi rujukan dan potensi pengkutuban, potensi tempatan C (mV) dijana. Formula pengiraan sebenar ialah:
Seperti yang dapat dilihat, jika daya gerak elektrik output E bagi prob oksigen dan suhu mutlak T bagi gas yang diukur dapat ditentukan, tekanan separa oksigen (kepekatan) P1 bagi gas yang diukur dapat dikira. Ini adalah prinsip pengukuran oksigen asas bagi penganalisis zirkonia.
Nota: Kandungan Teknologi Pengesanan Penganalisis Zirkonia dipetik daripada: Mei Bo, Jin Haifeng. Prinsip, Penyelenggaraan dan Aplikasi Penganalisis Oksigen Zirkonia. Industri Etilena (dalam bahasa Cina), 2009, 21(3): 28-31.
>> Pengenalan kepada Sensor Aliran Ion
Sensor aliran ion semuanya berdasarkan prinsip zirkonia, dan prinsip pengukuran oksigennya dirujuk kepada Seksyen 11.1.2. Pengilang asing seperti Fujikura di Jepun dan Sensore di Austria, serta pengeluar domestik awal termasuk Chengdu Kangda, semuanya menggunakan orifis pengehad tunggal. Dengan kemajuan teknologi dan berdasarkan pengalaman aplikasi medan yang luas yang diringkaskan oleh Shanghai Chang Ai, syarikat seperti Shanghai Aici telah membangunkan sensor oksigen lapisan berliang. Reka bentuk ini menggunakan substrat seramik berliang sebagai lapisan resapan untuk mengawal oksigen yang dibekalkan kepada katod sensor (menggantikan sekatan mekanikal lubang tunggal). Disebabkan oleh sifat bahan khas, lubang jejaring yang diagihkan secara seragam terbentuk secara semula jadi semasa pensinteran, yang tahan terhadap penyumbatan.
Perbandingan sensor arus ion biasa ditunjukkan dalam Jadual 1.
Jadual 1: Perbandingan Sensor Aliran Ion Biasa
| Item Perbandingan | Sensore/Fujikura | AICI |
| Prinsip | Aliran ion | Aliran ion 3D |
| Kesan Terma | Teknologi ikatan lapisan kaca. Lapisan kaca dan substrat zirkonia adalah bahan berbeza dengan pekali pengembangan haba yang berbeza, menjadikannya sangat mudah terdedah kepada tekanan haba. Kejutan sejuk dan haba mudah menyebabkan keretakan pada antara muka yang terikat. | Teknologi laminasi pita tuangan dan pembakaran bersama, membolehkan pemanasan seragam dan imuniti terhadap kesan kejutan sejuk dan haba. |
| Mengehadkan apertur lubang semasa: 10 μm | Penggerudian laser, satu bentuk kaedah ablasi fototerma. Apabila pancaran bertenaga tinggi menyinari permukaan bahan, bahan tersebut akan cepat panas dan mengewap apabila ia menyerap tenaga cahaya. Mendapan percikan yang tidak sekata terbentuk di sekitar lubang dan pada dinding dalam, yang secara langsung mempengaruhi prestasi dan konsistensi sensor. | Seramik berliang digunakan; disebabkan oleh sifat khas bahan tersebut, sintering secara semula jadi membentuk lubang jejaring yang diagihkan secara seragam. |
| Bilangan lubang | Lubang tunggal mudah tersumbat. | Struktur berliang retikular yang terbentuk secara semula jadi, tahan terhadap penyumbatan. |
| Kepekaan | T90< 60s | T90< 45s |
| Jaminan kualiti | 15000 jam | Lebih daripada 50,000 jam |
| Objek fizikal | ||
Arus yang dihasilkan oleh aliran ion OH- adalah berkadar terus dengan kandungan oksigen dalam gas sampel. Dapat dilihat daripada tindak balas kimia di atas bahawa jika tiada oksigen, tiada tindak balas berlaku dan tiada arus dijana. Oleh itu, secara teorinya sensor mempunyai titik sifar mutlak. Walau bagaimanapun, sama seperti sensor zirkonia sel kepekatan, yang daya elektromotif teorinya di udara sepatutnya sifar tetapi biasanya memberikan output bukan sifar disebabkan oleh bahan, isyarat sensor oksigen sel bahan api secara amnya tidak dapat mencapai sifar walaupun selepas dibekalkan dengan nitrogen ketulenan tinggi yang dirawat oleh teknologi penyahoksigenan, dan mungkin juga menghasilkan isyarat negatif. Oleh kerana plumbum di anod sentiasa ditukar menjadi plumbum oksida, hayat perkhidmatan sensor tamat sebaik sahaja elektrod plumbum habis sepenuhnya.
>> Analisis Prestasi
Dalam larutan elektrolit alkali, penurunan oksigen kepada OH- pada katod perak boleh dinyatakan dengan formula berikut.
Dalam formula:
I - Arus yang mengalir melalui elektrod sel galvanik
K - Pemalar
[O₂] Kepekatan oksigen dalam gas sampel yang diukur
[OH-] Aktiviti (kepekatan berkesan) ion OH⁻ dalam elektrolit
e - Asas logaritma asli
φ- Potensi tindak balas pengkutuban elektrod perak
F - Pemalar Faraday
R - Pemalar gas
S - Suhu termodinamik
Formula ini merangkumi semua tindak balas sensor oksigen sel bahan api alkali, tetapi boleh digunakan untuk interpretasi kualitatif ciri-ciri sensor oksigen sel bahan api.
Seperti yang dapat dilihat daripada formula dan Rajah 6-2
① Semakin tinggi kepekatan oksigen, semakin jelas hubungan tak linearnya.
② Ciri-ciri Suhu: Arus nyahcas sensor oksigen sel bahan api menunjukkan hubungan eksponen dengan suhu termodinamik T. Apabila suhu meningkat, arus nyahcas meningkat dengan ketara.
Oleh itu, untuk memastikan ketepatan pengukuran, dua kaedah boleh digunakan: penyelenggaraan suhu malar atau pampasan suhu. Pada masa ini, kebanyakan penganalisis oksigen di pasaran yang dilengkapi dengan sensor oksigen sel bahan api menggunakan termistor dengan pekali suhu negatif untuk pampasan suhu, manakala kaedah yang menggunakan kaedah suhu malar kurang biasa.
③ Kesan larutan KOH pada sensor oksigen sel bahan api
Daripada formula tersebut, dapat disimpulkan bahawa OH- menunjukkan hubungan eksponen negatif dengan output isyarat arus oleh sensor. Kajian telah menunjukkan bahawa apabila kepekatan larutan KOH adalah sekitar 6 mol/L (pecahan jisim: 26.8%), kekonduksian elektrik mencapai maksimum, bermakna aktiviti OH⁻ juga berada pada tahap maksimum pada ketika ini. Kajian lanjut menunjukkan bahawa apabila kepekatan KOH dikekalkan dalam julat 5.5~6.9 mol/L, variasi kekonduksian yang disebabkan oleh turun naik dalam kepekatan dan suhu larutan diminimumkan. Ini sepadan dengan variasi terkecil dalam aktiviti OH⁻, sekali gus meminimumkan kesan pada kepekaan sensor. Oleh itu, penyediaan larutan KOH untuk sensor hendaklah mematuhi prinsip-prinsip di atas.
④ Kesan kadar aliran gas sampel
Variasi dalam kadar aliran gas sampel secara amnya tidak mempunyai kesan yang ketara terhadap arus nyahcas sensor oksigen sel bahan api. Ini kerana output isyarat arus sensor berkorelasi dengan tekanan separa oksigen dalam gas yang diukur. Apabila kadar aliran gas sampel berubah tetapi kandungan oksigen dalam gas sampel kekal malar, tekanan separa oksigen juga kekal tidak berubah.
>> Spesifikasi Teknikal Utama
Sebagai contoh, penganalisis oksigen surih CI-PC90 daripada CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd., spesifikasi teknikal utama adalah seperti berikut:
| Sensor | CI213 | |
| Ketepatan | 0.01～9.99ppm O₂ | ±5% FS |
| 10.0～99.9ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100～1000ppm O₂ | ±2% FS | |
| 0～21.00% O₂ | ±2% FS | |
| Kebolehulangan | 0.01～9.99ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10.0～99.9ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100～1000ppm O₂ | ±1% FS | |
| Kestabilan | 0.01～9.99ppm O₂ | ±2.5% FS/7d |
| 10.0～99.9ppm O₂ | ±1.5% FS/7d | |
| 100～1000ppm O₂ | ±1% FS/7d | |
| Masa Respons | T90＜60S(25℃) | |
| Masa Pemulihan | Ia mengambil masa 60 minit untuk mengurangkan kepekatan daripada paras ambien (20.94%) kepada 10 ppm | |
| Kitaran Penentukuran | Satu tahun (disyorkan) | |
| Suhu Ambien | 0～45℃ | |
| Kelembapan Ambien | ＜80%RH | |
| Tekanan Gas Sampel | Tekanan biasa ±10% (saluran keluar udara mesti diudarakan) | |
| Aliran Gas Sampel | 1.5～2L/min | |
| Hayat Perkhidmatan Sensor | Lebih daripada 2 tahun (biasa digunakan) | |
>> Langkah berjaga-jaga untuk Penggunaan
① Kajian telah menunjukkan bahawa jangka hayat sensor oksigen sel bahan api berkaitan dengan faktor-faktor berikut:
● Pengewapan dan kebocoran elektrolit;
● Kesan pasifasi yang disebabkan oleh pemendapan oksida plumbum daripada tindak balas permukaan logam anod plumbum;
● Kebolehtelapan gas dan kebolehtahan air membran telap. Pempasifan oksida plumbum berkaitan dengan kandungan oksigen yang diukur. Semakin tinggi kepekatan oksigen, semakin besar penggunaan anod dan semakin pendek jangka hayat sensor. Oleh itu, adalah disyorkan untuk melengkapkan sensor ganti.
② Penganalisis oksigen yang dilengkapi dengan sensor oksigen sel bahan api sebagai unit pengesanan memerlukan penyelenggaraan rutin yang rendah. Penentukuran hendaklah dilakukan setiap enam bulan sekali dengan nitrogen berketulenan tinggi (≥99.999%) dan gas piawai oksigen-dalam-nitrogen pada 90% daripada julat pengukuran.
③ Apabila peralatan pengeluaran dimatikan untuk penyelenggaraan dan penganalisis tidak berfungsi, adalah disyorkan untuk membersihkan sensor oksigen sel bahan api penganalisis dengan nitrogen ketulenan tinggi (≥99.999%) selama kira-kira 8 - 10 minit, dan kemudian tetapkan penganalisis kepada mod pembersihan ((pada ketika itu sensor ditutup). Selepas penyelenggaraan peralatan pengeluaran selesai dan penganalisis dimulakan semula, bersihkan litar gas dengan gas sampel yang diukur selama 3–5 minit sebelum menukar penganalisis kepada mod pengukuran. Operasi ini memberikan dua kelebihan: pertama, ia memanjangkan hayat perkhidmatan sensor; kedua, ia menghasilkan masa tindak balas dan penstabilan yang lebih pantas apabila menyambung semula pengukuran. Ukuran ini amat sesuai untuk senario yang memerlukan pengukuran pantas, seperti pengeluaran nitrogen ketulenan tinggi dan argon ketulenan tinggi, dan pemulihan CO₂ di kilang bir.
④Semasa menyimpan sensor oksigen sel bahan api, letakkannya di dalam beg pelindung yang berisi nitrogen dan litar pintas terminal dengan cincin pintas. Jangan rosakkan beg pelindung semasa penyimpanan. Beg hanya perlu dibuka semasa memasang semula sensor. Selepas menanggalkan cincin pintas, pasang sensor ke dalam penganalisis dengan segera.
⑤Julat tekanan sensor oksigen sel bahan api secara amnya adalah 35~210 kPa. Jika tekanan bekalan gas terlalu tinggi, injap pengurang tekanan mesti digunakan terlebih dahulu untuk melaraskan tekanan dalam julat selamat yang dinyatakan di atas.
Sensor Oksigen Sel Bahan Api Berasid
Sensor oksigen sel bahan api berasid terdiri daripada katod emas, anod plumbum dan elektrolit asid asetik cecair. Ia sesuai untuk persekitaran di mana atmosfera yang diukur mengandungi bahan berasid (seperti CO₂ dan H₂S), seperti pengukuran oksigen surih dalam pemulihan CO₂ di kilang bir dan pengukuran oksigen surih di bawah perlindungan nitrogen dalam relau pateri. Sensor oksigen sel bahan api berasid yang biasa ialah XLT-12-333 daripada AII. Struktur skematiknya adalah serupa dengan sensor oksigen sel bahan api alkali yang ditunjukkan dalam Rajah 6-1, dengan perbezaan hanya pada bahan elektrod dan elektrolit. Rajah di bawah menggambarkan struktur skematik sensor oksigen sel bahan api berasid yang dihasilkan oleh CITY. Walaupun terdapat perbezaan struktur, kedua-dua sensor berkongsi mekanisme operasi yang sama.
Apabila oksigen dalam gas yang diukur melalui membran telap PTFE (juga dirujuk sebagai membran resapan oksigen dalam beberapa literatur) dan memasuki sel bahan api, tindak balas redoks berikut berlaku pada elektrod.
Perbezaan utama antara sensor oksigen sel bahan api alkali dan berasid terletak pada elektrolitnya. Reka bentuk ini bertujuan untuk menampung pelbagai senario aplikasi. Dengan kemajuan teknologi, sesetengah syarikat telah membangunkan sensor oksigen sel bahan api menggunakan elektrolit neutral, seperti model CI213 dari Changai, yang sesuai untuk aplikasi di mana atmosfera yang diukur mengandungi gas berasid atau alkali.
| Tindak balas pengurangan katodik | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| Tindak balas pengoksidaan anodik | 2Pb+ 4OH-→2 PbO+2H₂O+4e- |
| Tindak balas sel keseluruhan | O₂+ 2Pb→2 PbO |
Penganalisis Oksigen Sel Elektrolitik
Pada asasnya, sel elektrolitik menukarkan tenaga elektrik kepada tenaga kimia. Sensor oksigen sel elektrolitik tergolong dalam kategori sel elektrolitik. Oleh itu, pada prinsipnya, tindak balas elektrokimianya memerlukan bekalan kuasa luaran untuk operasi biasa. Berbanding dengan sensor oksigen sel bahan api, anodnya tidak boleh digunakan dan secara amnya tidak memerlukan penggantian. Sensor oksigen sel elektrolitik terutamanya digunakan untuk pengukuran oksigen surih, dengan had pengesanan sehingga tahap ppb (pada masa ini, sebahagian besar sensor oksigen jenis sel bahan api yang digunakan untuk pengukuran oksigen surih hanya boleh mencapai tahap ppm). Penganalisis oksigen elektrolitik biasa ialah penganalisis oksigen surih Delta F yang dikeluarkan oleh GE (lihat Rajah 6-4 untuk gambarajah struktur skematik sensor). Sensornya adalah berdasarkan prinsip elektrolisis koulometrik. Voltan DC kira-kira 1.3 V dikenakan pada sel elektrolitik untuk membekalkan tenaga untuk tindak balas redoks. Apabila oksigen surih dalam gas sampel melalui membran telap ke dalam katod, molekul oksigen dikurangkan kepada OH⁻ pada katod. Dengan bantuan elektrolit KOH, OH⁻ berhijrah ke anod di mana tindak balas pengoksidaan berlaku untuk menghasilkan oksigen, yang kemudiannya dinyahcas.
| Tindak balas pengurangan katodik | O₂+2H₂O+4e-→4OH |
| Tindak balas pengoksidaan anodik | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
Seperti yang dapat dilihat daripada persamaan tindak balas elektrod di atas, tiada penggunaan sel elektrolitik atau elektrod. Oleh itu, pengguna tidak perlu menggantikan elektrod atau sel elektrolitik semasa operasi; mereka hanya perlu mengisi semula air suling dan elektrolit secara berkala (elektrolit berkurangan disebabkan oleh penyejatan semula jadi). Ini berbeza daripada sensor oksigen sel bahan api yang dinyatakan di atas, yang biasanya perlu diganti setiap 1 hingga 2 tahun.
Apabila memperkenalkan sensor oksigen jenis sel bahan api alkali, ditekankan bahawa ia tidak boleh digunakan dalam aplikasi di mana gas yang diukur mengandungi komponen berasid. Sensor oksigen elektrolitik Delta F menggunakan larutan KOH alkali sebagai elektrolitnya. Untuk mengatasi gangguan yang disebabkan oleh gas berasid dan mencegah kakisan elektrod, sepasang elektrod tambahan Stab-EL direka bentuk di dalam sensor. Fungsi elektrod tambahan ini adalah untuk menyingkirkan gas berbahaya ini selepas gas sampel yang mengandungi gas berasid memasuki sel elektrolitik, sekali gus mencegah kerosakan pada sensor dan memastikan ketepatan bacaan penganalisis.
Rajah 6-4 Gambarajah skematik sensor oksigen surih Delta F
