טכנולוגיית גילוי זרימת יוני זירקוניה אלקטרוליטים מוצקים

החומר המשמש בחיישני זירקוניה הוא אלקטרוליט מוצק מזירקוניה. הוא מיוצר על ידי סימום זירקוניה טהורה עם שיעור מסוים של מתכת בעלת ערכיות נמוכה כגון תחמוצת איטריה (Y2O3) או תחמוצת סידן (CaO) כמייצבים, ולאחר מכן סינטור בטמפרטורה גבוהה ליצירת זירקוניה מיוצבת. בטמפרטורות מעל 700 ℃, זירקוניה היא מוליכה מצוינת ליוני חמצן.

אלקטרודות פלטינה נקבוביות (Pt) מסונטרות בהתאמה משני צידי האלקטרוליט הזירקוניה (צינור ZrO2). בטמפרטורה מסוימת, כאשר ריכוזי החמצן בשני צידי האלקטרוליט שונים, מולקולות חמצן בצד בעל הריכוז הגבוה (אוויר) נספגות על אלקטרודת הפלטינה ומתאחדות עם אלקטרונים (4e) ליצירת יוני חמצן O2−, מה שהופך את האלקטרודה הזו למטענת חיובית. יוני O2− נודדים דרך החללים הריקים של יוני החמצן באלקטרוליט לאלקטרודת הפלטינה בצד בעל ריכוז החמצן הנמוך, משחררים אלקטרונים והופכים בחזרה למולקולות חמצן, מה שגורם לאלקטרודה הזו להיות טעונה שלילית. משוואות התגובה עבור שתי האלקטרודות הן כדלקמן:

צד ייחוס: O₂+4e→2O²¯

צד מדידה: 2O²¯ - 4e→O2₂

פעולה זו יוצרת כוח אלקטרו-מניע מסוים בין שתי האלקטרודות. אלקטרוליט הזירקוניה, אלקטרודות הפלטינה וגזים עם ריכוזי חמצן שונים משני הצדדים יוצרים יחד את גלאי החמצן, כלומר תא ריכוז הזירקוניה. הכוח האלקטרו-מניע E בין שתי האלקטרודות מחושב על ידי משוואת נרנסט: כלומר,

במשוואה:

E―תפוקה של תא ריכוז, mV;

R―קבוע גז אידיאלי, 8.314 W·s/mol;

T―טמפרטורה מוחלטת (K);

n―מספר העברות אלקטרונים (4 במשוואה זו);

F―קבוע פאראדיי, 96,500 מעלות צלזיוס;

P0 - אחוז ריכוז החמצן של גז הייחוס;

P1 - אחוז ריכוז החמצן בגז הנבדק.

זהו הבסיס למדידת חמצן זירקוניה. כאשר הטמפרטורה בצינור הזירקוניה מחוממת ל-600~1400 מעלות צלזיוס, הגז בצד בעל הריכוז הגבוה משתמש בגז בעל ריכוז חמצן ידוע כגז ייחוס; אם משתמשים באוויר, P0=20.6%. על ידי שילוב ערך זה עם המונחים הקבועים בנוסחה, ובהתחשב בכך שתא הזירקוניה בפועל מציג פוטנציאל תרמואלקטרי, פוטנציאל מגע, פוטנציאל ייחוס ופוטנציאל קיטוב, נוצר פוטנציאל מקומי C (mV). נוסחת החישוב בפועל היא:

כפי שניתן לראות, אם ניתן לקבוע את הכוח האלקטרו-מניע המוצא E של גלאי החמצן ואת הטמפרטורה המוחלטת T של הגז הנמדד, ניתן לחשב את הלחץ החלקי (ריכוז) החמצן P1 של הגז הנמדד. זהו עקרון מדידת החמצן הבסיסי של מנתח הזירקוניה.

הערה: התוכן של טכנולוגיית גילוי של מנתח זירקוניה לקוח מתוך: Mei Bo, Jin Haifeng. Principle, Maintenance and Application of Zirconia Oxygen Analyzer. Ethylene Industry (בסינית), 2009, 21(3): 28-31.

>> מבוא לחיישן זרימת יונים

חיישני זרימת יונים מבוססים כולם על עקרון הזירקוניה, ועקרון מדידת החמצן שלהם מופנה לסעיף 11.1.2. יצרנים זרים כמו פוג'יקורה ביפן וסנסורה באוסטריה, כמו גם יצרנים מקומיים מוקדמים, כולל צ'נגדו קנגדה, כולם מאמצים פתחים בעלי מגביל יחיד. עם ההתקדמות הטכנולוגית ובהסתמך על ניסיון נרחב ביישומי שטח שסוכם על ידי שנגחאי צ'אנג איי, חברות כמו שנגחאי איי פיתחו חיישני חמצן בשכבה נקבובית. עיצוב זה מאמץ את המצע הקרמי הנקבובי כשכבת הדיפוזיה כדי לשלוט בחמצן המסופק לקתודה של החיישן (והחליף את ההגבלה המכנית של חור יחיד). בשל תכונות החומר המיוחדות, נוצרים באופן טבעי חורי רשת המפוזרים באופן אחיד במהלך הסינטור, שהם עמידים בפני סתימה.

השוואה בין חיישני זרם יונים אופייניים מוצגת בטבלה 1.

הזרם הנוצר מזרימת יוני OH- הוא פרופורציונלי לתכולת החמצן בגז הדגימה. ניתן לראות מהתגובות הכימיות לעיל שאם אין חמצן, לא מתרחשת תגובה ולא נוצר זרם. לכן, לחיישן יש תיאורטית נקודת אפס מוחלטת. עם זאת, בדומה לחיישני זירקוניה בעלי תאי ריכוז, שכוח האלקטרו-מניע התאורטי שלהם באוויר אמור להיות אפס אך בדרך כלל מספקים פלט שאינו אפס עקב החומרים, האות של חיישני חמצן בתאי דלק בדרך כלל אינו יכול להגיע לאפס גם לאחר אספקת חנקן בעל טוהר גבוה שטופל בטכנולוגיית דה-חמצון, ואף עלול לייצר אותות שליליים. מכיוון שהעופרת באנודה מומרת ברציפות לתחמוצת עופרת, חיי השירות של החיישן מסתיימים ברגע שאלקטרודת העופרת נצרכת לחלוטין.

>> ניתוח ביצועים

בתמיסה אלקטרוליט בסיסית, ניתן לבטא את חיזור החמצן ל-OH- בקתודה של הכסף באמצעות הנוסחה הבאה.

בנוסחה:

I - זרם הזורם דרך האלקטרודות של תא גלווני

K - קבוע

[O₂] ריכוז החמצן בגז הדגימה הנמדד

[OH-] הפעילות (ריכוז אפקטיבי) של יוני OH⁻ באלקטרוליט

e - בסיס הלוגריתם הטבעי

φ- פוטנציאל תגובת הקיטוב של אלקטרודת הכסף

F - קבוע פאראדיי

R - קבוע גז

S - טמפרטורה תרמודינמית

נוסחה זו מכסה את כל התגובות של חיישני חמצן מסוג תא דלק אלקליין, אך ניתן להשתמש בה לפרשנות איכותית של המאפיינים של חיישני חמצן מסוג תא דלק.

כפי שניתן לראות מהנוסחה ומאיור 6-2

① ככל שריכוז החמצן גבוה יותר, כך הקשר הלא ליניארי ברור יותר.

② מאפייני טמפרטורה: זרם הפריקה של חיישן החמצן של תא הדלק מציג קשר אקספוננציאלי עם הטמפרטורה התרמודינמית T. ככל שהטמפרטורה עולה, זרם הפריקה עולה באופן משמעותי.

לכן, כדי להבטיח דיוק מדידה, ניתן להשתמש בשתי שיטות: שמירה על טמפרטורה קבועה או פיצוי טמפרטורה. כיום, רוב מנתחי החמצן בשוק המצוידים בחיישני חמצן בתאי דלק משתמשים בתרמיסטורים בעלי מקדם טמפרטורה שלילי לפיצוי טמפרטורה, בעוד שאלו המשתמשים בשיטת טמפרטורה קבועה נפוצים פחות.

>> אמצעי זהירות לשימוש

① מחקרים הראו כי חיי השירות של חיישני חמצן בתאי דלק קשורים לגורמים הבאים:

● התנדפות ודליפה של אלקטרוליט;

● אפקט פסיבציה הנגרם משקיעת תחמוצת עופרת כתוצאה מתגובת פני השטח של מתכת האנודה של העופרת;

● חדירות גזים ודחיית מים של הממברנה החדירה. הפסיבציה של תחמוצת העופרת קשורה לתכולת החמצן הנמדדת. ככל שריכוז החמצן גבוה יותר, כך צריכת האנודה גדולה יותר וחיי השירות של החיישן קצרים יותר. לכן, מומלץ להצטייד בחיישן רזרבי.

② מנתחי חמצן המצוידים בחיישני חמצן מסוג תא דלק כיחידת גילוי דורשים תחזוקה שוטפת מועטה. יש לבצע כיול אחת לשישה חודשים עם חנקן בעל טוהר גבוה (≥99.999%) וגז סטנדרטי של חמצן בחנקן ב-90% מטווח המדידה.

③ כאשר ציוד הייצור מושבת לצורך תחזוקה והמנתח אינו בשימוש, מומלץ לנקות את חיישן החמצן של תא הדלק של המנתח עם חנקן בעל טוהר גבוה (≥99.999%) למשך כ-8-10 דקות, ולאחר מכן להעביר את המנתח למצב ניקוי ( (בנקודה זו החיישן אטום). לאחר השלמת תחזוקת ציוד הייצור והפעלת המנתח מחדש, יש לנקות את מעגל הגז עם גז הדגימה הנמדד למשך 3-5 דקות לפני העברת המנתח למצב מדידה. פעולה זו מספקת שני יתרונות: ראשית, היא מאריכה את חיי החיישן; שנית, היא מביאה לזמני תגובה וייצוב מהירים יותר בעת חידוש המדידות. צעד זה ישים במיוחד לתרחישים הדורשים מדידה מהירה, כגון ייצור חנקן בעל טוהר גבוה וארגון בעל טוהר גבוה, והשבת CO₂ במבשלות בירה.

④בעת אחסון חיישן חמצן של תא דלק, יש להניח אותו בשקית מגן מלאה בחנקן ולקצר את הדקים באמצעות טבעת קיצור. אין לפגוע בשקית המגן במהלך האחסון. יש לפתוח את השקית רק בעת החלפת החיישן. לאחר הסרת טבעת הקיצור, יש להתקין את החיישן במנתח מיד.

⑤טווח הלחצים של חיישני חמצן בתאי דלק הוא בדרך כלל 35~210 kPa. אם לחץ אספקת הגז גבוה מדי, יש להשתמש תחילה בשסתום הפחתת לחץ כדי להתאים את הלחץ לטווח הבטוח שהוזכר לעיל.

חיישן חמצן לתאי דלק חומציים

חיישן חמצן בתא דלק חומצי מורכב מקתודה מוזהבת, אנודת עופרת ואלקטרוליט חומצה אצטית נוזלית. הוא מתאים לסביבות בהן האטמוספירה הנמדדת מכילה חומרים חומציים (כגון CO₂ ו-H₂S), כגון מדידת עקבות חמצן בהשבת CO₂ במבשלות בירה ומדידת עקבות חמצן תחת הגנה חנקנית בכבשני הלחמה. חיישן חמצן טיפוסי בתא דלק חומצי הוא ה-XLT-12-333 של AII. המבנה הסכמטי שלו דומה לחיישן החמצן בתא דלק אלקליין המוצג באיור 6-1, עם הבדלים רק בחומרי האלקטרודה ובאלקטרוליט. האיור שלהלן ממחיש את המבנה הסכמטי של חיישן החמצן בתא דלק חומצי המיוצר על ידי CITY. למרות הבדלים מבניים, שני החיישנים חולקים את אותו מנגנון הפעלה.

כאשר חמצן בגז הנמדד עובר דרך הממברנה החדירה PTFE (המכונה גם ממברנת דיפוזיה של חמצן בספרות מסוימת) ונכנס לתא הדלק, מתרחשות תגובות החמצון-חיזור הבאות באלקטרודות.

ההבדל העיקרי בין חיישני חמצן מסוג תא דלק אלקליין וחומצי טמון באלקטרוליטים שלהם. עיצוב זה נועד להתאים לתרחישי יישומים שונים. עם התקדמות הטכנולוגיה, חברות מסוימות פיתחו חיישני חמצן מסוג תא דלק המשתמשים באלקטרוליטים ניטרליים, כגון דגם CI213 של Changai, המתאים ליישומים בהם האטמוספרה הנמדדת מכילה גזים חומציים או אלקליים.

בעיקרו של דבר, תא אלקטרוליטי ממיר אנרגיה חשמלית לאנרגיה כימית. חיישן החמצן של תא אלקטרוליטי שייך לקטגוריית תאי אלקטרוליטיים. לכן, באופן עקרוני, התגובה האלקטרוכימית שלו דורשת ספק כוח חיצוני לפעולה רגילה. בהשוואה לחיישני חמצן של תאי דלק, האנודה שלו אינה מתכלה ובדרך כלל אינה זקוקה להחלפה. חיישני חמצן של תאי דלק משמשים בעיקר למדידת עקבות חמצן, עם גבול גילוי עד לרמת ppb (כיום, הרוב המכריע של חיישני חמצן מסוג תאי דלק המשמשים למדידת עקבות חמצן יכולים להגיע רק לרמת ppm). מנתח חמצן אלקטרוליטי טיפוסי הוא מנתח החמצן Delta F המיוצר על ידי GE (ראה איור 6-4 לתרשים המבני הסכמטי של החיישן). החיישן שלו מבוסס על עקרון האלקטרוליזה הקולומטרית. מתח DC של כ-1.3 וולט מופעל על התא האלקטרוליטי כדי לספק אנרגיה לתגובות חמצון-חיזור. כאשר עקבות חמצן בגז הדגימה עוברות דרך הממברנה החדירה לקתודה, מולקולות חמצן מצטמצמות ל-OH⁻ בקתודה. בעזרת אלקטרוליט KOH, OH⁻ נודד לאנודה שם מתרחשת תגובת חמצון ליצירת חמצן, אשר לאחר מכן משתחרר.

כפי שניתן לראות ממשוואות תגובת האלקטרודה לעיל, אין צריכה של התא האלקטרוליטי או האלקטרודות. לכן, המשתמשים אינם צריכים להחליף את האלקטרודות או את התא האלקטרוליטי במהלך הפעולה; הם רק צריכים לחדש מעת לעת את המים המזוקקים והאלקטרוליט (האלקטרוליט יורד עקב אידוי טבעי). זה שונה מחיישני חמצן של תאי דלק שהוזכרו לעיל, שבדרך כלל יש להחליף כל 1 עד 2 שנים.

בעת הכנסת חיישני חמצן מסוג תאי דלק אלקליים, יש להדגיש כי אין להשתמש בהם ביישומים בהם הגז הנמדד מכיל רכיבים חומציים. חיישן החמצן האלקטרוליטי Delta F משתמש בתמיסת KOH אלקלית כאלקטרוליט. כדי להתגבר על הפרעות הנגרמות על ידי גזים חומציים ולמנוע קורוזיה של האלקטרודות, זוג אלקטרודות עזר Stab-EL מתוכנן בתוך החיישן. תפקידן של אלקטרודות עזר אלו הוא להסיר גזים מזיקים אלה לאחר שגז הדגימה המכיל גזים חומציים נכנס לתא האלקטרוליטי, ובכך למנוע נזק לחיישן ולהבטיח את דיוק קריאות המנתח.

איור 6-4 תרשים סכמטי של חיישן חמצן Delta F