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排ガス水分(湿度)のオンラインモニタリング技術の応用 -2

イオンフロー(ジルコニア)

綿密な理論研究と多数の実験に基づき、イオンフローセンサーが正確な湿度測定を実現できることが検証された。湿度測定は、センサーの陰極と陽極に印加する電圧を調整することで可能となる。この発見は、従来の湿度センサーが高温環境(例えば100℃以上)では効果的に動作できないという課題を解決するものである。

安定化ZrO2の両面に白金電極がコーティングされている。陰極側にはガス拡散孔を備えたカバーが取り付けられ、陰極空洞が形成される。一定の温度で、ZrO2の陽極と陰極間に特定の動作電圧を印加すると、空洞内の酸素分子が陰極で電子を受け取り、酸素イオン(O2-)を生成する。O2-はZrO2中の酸素空孔を通って陽極に移動し、電子を放出して酸素分子に変換され、外部に放出される。この現象は電気化学ポンプとして知られている。このようにして、陰極空洞内の酸素はZrO2電解質によって空洞から連続的に排出され、酸素イオンは陰極からZrO2を通って陽極へと流れ、酸素イオン電流が形成される。測定対象雰囲気中の酸素濃度が一定になると、ジルコニアセンサーの出力電流は印加電圧の増加に伴って増加せず、一定値に達する。この定電流値は、その酸素濃度における限界電流値と呼ばれ、これを第1限界電流値と呼びます(図1-A参照)。この動作原理に基づき、測定対象雰囲気中に水蒸気が含まれている場合、印加動作電圧を上げると水蒸気が酸素イオンに電離されます。同様に、測定対象雰囲気中の水蒸気濃度が一定の場合、ジルコニアセンサーは定電流値を出力します。これを第2限界電流値と呼びます(図1-B参照)。第1段階の電流値I1と第2段階の電流値I2は、それぞれ酸素分圧と水蒸気を含む雰囲気中の酸素分圧に比例します。

センサーの陰極と陽極における反応は以下のとおりです。

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図(2)イオンの流れの原理

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図(1)水蒸気を含む条件下でのセンサ出力制限電流の曲線

センサーのガス拡散孔によって制限されるフィックの法則に従い、酸素の拡散係数が水蒸気の拡散係数と等しいと仮定すると、第1限界電流I1と第2限界電流I2はそれぞれ次の式で表されます。

 04 (4)

式中:

Fはファラデー定数、Sは拡散孔の面積である。

Dは混合ガス分子の拡散係数、Pは混合ガスの全圧である。

PO2は酸素の分圧、PH2Oは水蒸気の分圧です。

Rは気体定数、Tは絶対温度です。

Lはガス拡散孔の長さ、0.21は空気中の酸素含有量です。

イオン限界電流値と酸素濃度の関係曲線を図(3)に示す。

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図(3)限界電流と酸素濃度の関係曲線

排ガス中の酸素濃度は第1限界電流に基づいて算出でき、排ガス中の湿度は第2限界電流と第1限界電流の差に基づいて算出できます。そのため、限界電流ジルコニア方式を採用した湿度計は、他の方式を採用したものに比べて明確な利点があります。酸素検出が主機能であり、湿度測定には酸素測定が必須であるため、別途酸素分析計を設置する必要がありません。1台の湿度計で両方の測定データを同時に取得できます。

>>吸引式3Dイオンフロー湿度計

吸引式高温湿度計は、中国国内の複数の企業によって製造されている。ここでは、例としてChang Ai社の製品を紹介する。

腐食性雰囲気によるセンサー電極への影響に対処するため、Chang Aiはジルコニア-白金触媒電極材料を改良し、ナノ化学合成技術を用いて新規電解質材料を採用しました。この手法により、廃棄物焼却プラント、鉱石焼成プラント、セラミック工場、発電所などから排出される高SO2排ガスにおける電極腐食と短い耐用年数という課題を解決しました。さらに、電流制限型センサーの基盤の上に、Chang Aiは2つの酸素センサーを1つのチップ上に同時焼成するという大胆なイノベーションを実現し、単一の酸素センサーでは動的酸素と電解湿潤酸素を同時に測定できないという課題を完全に解決しました。


3Dイオンフローデバイスは、デュアルイオンフローセンシングユニットを採用しています。一方のユニットは水蒸気と酸素の含有量を測定し、もう一方のユニットは純粋な酸素の含有量を測定します。異なる電圧を印加して酸素イオンをイオン化し、水蒸気と混合することで、電流測定によって酸素イオンと水蒸気の含有量を取得できます。このセンサーは、高温耐性と耐汚染性を備えており、過酷なガス環境下でも安定して動作します。その原理と構造を図4に示します。

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図(4)イオンフロー湿度センサーの構造

CI-PC196 3Dイオンフロー湿度計は、高温サンプリングプローブと装置制御ユニットで構成されています(図5参照)。制御ユニットは、自動逆洗機能と自動校正機能をサポートしています。プローブには、内部での結露を防ぐためのヒートトレース機能が搭載されており、先端には焼結ステンレス鋼またはセラミック製のフィルターが取り付けられています。

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図(5)CI-PC196高温湿度計

このプローブは、煙道内に挿入される一次フィルター、サンプリングチューブ、パージ実行ユニット、および煙道外の常温端に配置されたセンサーを備えています。高温の排ガスは、圧縮空気で駆動されるエジェクターポンプによって煙道から抽出されます。排ガスはセンサー入口から流入し、空気出口から排出されます。圧縮空気の圧力と流量を制御することで、吸引されるガスの流量を調整できます。このプローブは、直接挿入型の濃度測定式ジルコニアプローブとは異なる動作原理を持つ電流式酸素センサーです。高温条件下では、酸素イオンの移動によりジルコニア(ZrO2)材料が導電性になります。温度が650℃を超えると酸素イオンが移動し、酸素濃度が増加すると、イオン流量の増加に比例して電流が増加します。

従来のポリマー、電解質、セラミック湿度センサーと比較して、本装置は構造設計、試験方法、動作原理において全く異なり、優れた耐熱性と耐腐食性(600℃を超える温度でも動作)を備えているため、200℃以上の高温環境でも使用可能です。また、分解電圧下での水蒸気の分解量に基づいて水分含有量を測定するため、優れた選択性を実現しています。さらに、この原理により、湿度と出力酸素濃度を同時に測定できます。環境保護、染色、木材、建材、製紙、化学、繊維、製薬業界、食品、タバコ、野菜、穀物の加工・保管分野など、幅広い用途で活用されています。

>>湿式酸素法

CEMSシステムに搭載された酸素センサーを用いて、除湿前後の排ガス中の酸素濃度を測定し、排ガス中の水分量を計算する場合、排ガス湿度は以下の式を用いて計算されます。

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式(1)において、X´O2は湿った排ガス中の酸素の体積百分率(%)を表し、Xo2は乾いた排ガス中の酸素の体積百分率(%)を表す。

例えば、湿った排ガスの酸素濃度が6.8%で、除湿後の乾燥排ガスの酸素濃度が7.4%である場合、Xswを排ガスの水分含有量とすると、

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乾湿酸素法における主な問題点は、乾酸素と湿酸素をそれぞれ測定するために2つの機器が必要となることである。その結果生じる誤差には、サンプリングポイントの不一致によるサンプリング誤差に加え、2つの機器自体の測定ドリフトによる誤差の重畳が含まれる。これらの誤差は、この方法では克服が難しい。

赤外分光法

自然界では、あらゆる気体は特定の波長の光を吸収します。白色光(すべての波長成分を含む)が気体を通過すると、出口光は特定の波長成分が弱まるか、あるいは失われます。分光法では、気体の吸収スペクトル線の構成に基づいて物質の成分を特定することができます。特定の気体の特定の吸収スペクトル線による特定の波長の光の吸収度を分析することで、その気体の濃度を算出することが可能です。

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近赤外吸収分光法に基づく湿度測定には、キャビティリングダウン分光法(CRDS)と波長可変レーザーダイオード吸収分光法(TDLAS)の2つの主要な方法があります。赤外吸収分光法は、水蒸気分子による特定の赤外波長の選択的吸収がその濃度によって変化するという原理に基づいています。しかし、1912年にFowleが初めて赤外線湿度測定を提案して以来、従来の赤外吸収技術(広帯域吸収)の限界により、湿度測定の進歩は遅々としていました。1990年代の半導体レーザー分光技術(TDLAS)の急速な発展により、現在のオンライン高温排ガス湿度分析装置が登場しました。従来の赤外吸収分光法と比較して、TDLASは狭帯域吸収を採用しています。これは、半導体レーザー光源のスペクトル幅(0.0001 nm未満)がガス吸収線の広がりよりもはるかに小さいためです。

すべての気体分子は固有の吸収スペクトルを持っています。吸収は、光源の発光スペクトルが気体分子の吸収スペクトルと一致するときに発生し、吸収強度は気体の体積分率と相関関係があります。強度I0の半導体レーザー光が測定対象の気体を通過する際、光源のスペクトルが気体分子の吸収スペクトルをカバーしていれば、光は気体を通過する際に減衰します。ランベルト・ベールの法則によれば、出射光強度I、入射光強度I0、および気体体積濃度の関係は次のように表されます。

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式中:

I0:初期光強度。

I:ガス試料中の水蒸気(H2O)による吸収後の残留光強度。

S:特定の波長におけるレーザー光に対する水(H2O)の吸収係数。

L:光路長

N:光路に沿った水蒸気分子の量。試料ガス中の水蒸気含有量と相関関係がある。

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図(1)レーザー法

したがって、ガス試料中の水分含有量は、初期光強度と吸収後の光強度を測定することで決定できる。選択したレーザー波長が特定のものであるため、測定結果は他のガスの影響をほとんど受けない。さらに、I/I0比を用いた計算により、光源強度、ミラー反射率、電気的パラメータの変動による影響を効果的に排除できる。

検出感度を高めたり改善したり、レーザーの 1/f ノイズを低減するために、TDLAS 技術では一般的に変調スペクトル検出の使用が求められます。この技術は、高周波変調によってレーザーノイズが測定に与える影響を大幅に低減します。同時に、位相検出(高調波成分を検出する)で使用される位相検出器の時定数を大きく設定することで、非常に狭いバンドパスフィルタが得られ、ノイズ帯域幅を効果的に圧縮できます。TDLAS 技術を用いて開発された排ガス高温湿度分析装置は、排ガス測定時に非接触測定を行うため、センサーの汚染やバックグラウンドガスによる干渉を排除できます。応答時間が速く、測定精度が高く、校正サイクルが長く、メンテナンスがほとんど不要なのが特長ですが、主な欠点は高コストです。しかし、排ガス湿度測定に赤外線吸収法を用いる場合、CO2/SO2/NOx に敏感な波長からの干渉を避ける必要があり、いくつかの課題があります。装置の高コストと相まって、この方法は現在、排ガス湿度測定にはほとんど使用されていません。

様々な原理の比較

比較対象品目定流量噴射法デュアルセルイオンフロージルコニア法抵抗-容量法TLDAS
TLDAS
測定範囲0-100%0-100%0-100%0-100%0-100%
応答時間T90<90S(10~190g/kg) T90<30ST90<30ST90<30ST90<10S
画面露点温度:20~100℃酸素濃度:0~100%体積比(H2O):0~100%相対湿度(RH%)相対湿度(RH%)
体積比:2~100%体積比(H2O):0~100%体積比 0~100%体積比 0~100%
絶対湿度:15~1000 g/kg
水蒸気圧:10~1000 hPa
表示値絶対値絶対値絶対値相対値相対値
温度0~300℃0~700℃0~700℃0~180℃0~240℃
精度±2%F.S±2%F.S±3%F.S±2%F.S±1.0%F.S;
耐薬品性耐性耐性適度耐性がない耐性
適用範囲あらゆるガス混合物排ガス、一般的な混合ガス空気と水蒸気の混合物排ガス、一般的な混合ガス排ガス、一般的な混合ガス
測定方法連続サンプリング現場/連続サンプリング現場にて現場/連続サンプリング現場/連続サンプリング
耐用年数10年1~2歳1~2歳0.6~2年2歳以上
較正キャリブレーション不要、ドリフトなし必須(酸素校正)必須(酸素校正)現地での校正はできません(専門の湿度発生器が必要です)現地での校正はできません(専門の湿度発生器が必要です)
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