Применение технологии онлайн-мониторинга влажности дымовых газов
Технология датчиков на основе топливных элементов
Выбросы дымовых газов от различных горелок, промышленных и коммерческих котлов вызывают серьезное загрязнение атмосферы. Мониторинг токсичных и вредных газов в дымовых газах является важным аспектом усилий по защите окружающей среды. Для решения этой проблемы были разработаны системы непрерывного мониторинга выбросов (CEMS), которые, как правило, количественно определяют загрязняющие вещества в дымовых газах на основе их сухости. Тем не менее, промышленные дымовые газы не являются идеально сухими и всегда содержат определенное количество влаги. Поэтому влажность дымовых газов стала важным параметром измерения при мониторинге источников загрязнения дымовыми газами, и точность ее измерения напрямую влияет на расчет общего объема выбросов и концентраций загрязняющих веществ, а также на оценку эффективности систем очистки дымовых газов.
Кроме того, калибровка влажности также представляет собой значительную проблему. Это связано со сложностью производства высокотемпературных генераторов влажности, что влияет на прослеживаемость значений измерений с помощью онлайн-измерителей влажности. Для проверки и калибровки гигрометров дымовых газов необходимо иметь устройства, способные генерировать стандартные источники влажности, а также эталонные значения и стандарты влажности. В качестве эталонных значений влажности могут использоваться методы измерения абсолютной влажности, а также газы с известным уровнем влажности. Стандарт «Определение твердых частиц и методы отбора проб газообразных загрязняющих веществ, выбрасываемых из отходящих газов стационарного источника» (GB/T 16157-1996) определяет три метода измерения влажности дымовых газов: метод влажного сухого термометра, метод конденсации и гравиметрический метод. Эти три метода, служащие эталонными методами для определения влажности дымовых газов, могут быть использованы для калибровки гигрометров дымовых газов. Кроме того, генераторы влажности могут производить постоянный уровень влажности газа при определенных условиях температуры и давления и также могут использоваться для калибровки гигрометров дымовых газов. В связи с развитием технологий и растущим вниманием страны к охране окружающей среды, в настоящее время в Китае существует четыре основных метода онлайн-измерения влажности высокотемпературных дымовых газов: метод постоянного потока (метод влажного сухого термометра), резистивно-емкостной метод, метод ионного потока на основе диоксида циркония (метод предельного тока) и метод инфракрасного спектрального поглощения.
Введение в методы измерения влажности дымовых газов
>> Метод влажного сухого термометра
Метод влажного и сухого термометра измеряет относительную влажность воздуха на основе разницы температур влажного и сухого термометров. Молекулы воды испаряются с поверхности влажного термометра, превращаясь в водяной пар, который должен поглощать скрытую теплоту испарения. Непрерывное испарение продолжает поглощать тепло с поверхности и охлаждать влажный термометр. Степень охлаждения определяется относительной влажностью окружающего воздуха, атмосферным давлением и скоростью ветра. Если атмосферное давление и скорость ветра остаются постоянными, то чем выше относительная влажность, тем ниже скорость испарения воды с поверхности влажного термометра и тем меньше температура поверхности влажного термометра, которая представляет собой разницу между температурой влажного и сухого термометра; наоборот, тем больше разница между температурами влажного и сухого термометров. Соответственно, измеряя разницу между температурами влажного и сухого термометров и определяя зависимость относительной влажности от этой разницы температур, можно рассчитать относительную влажность.2,3
>> Принцип измерения влажности методом сухого и влажного термометра
Согласно принципам тепло- и влагопереноса, когда достигается тепловое и влажностное равновесие, количество теплоты Q1 от воздуха к влажному термометру равно скрытой теплоте Q2, необходимой для испарения влаги с марли, то есть: Q1 = Q2 (1)
На основе принципа теплопередачи: Q1=α（t-tw）F (2)
В формуле: α — коэффициент теплообмена между воздухом и поверхностью воды по влажному термометру, Вт/м²·°C; t — температура сухого термометра, °C; tw — температура влажного термометра, °C; F — площадь поверхности влажного термометра, м².
Согласно принципу переноса влаги и закону испарения Дальтона, масса испарившейся воды прямо пропорциональна дефициту насыщенности пара окружающего воздуха и площади испарения и обратно пропорциональна атмосферному давлению в данный момент времени. Следовательно, скорость обмена влаги[4] может быть выражена следующим образом:
В формуле: W — скорость обмена влаги, кг/с; r — скрытая теплота испарения, Дж/кг; β — коэффициент обмена влаги, кг/(м²·с·Па); F — площадь поверхности влажного термометра, м²; B — фактическое атмосферное давление, Па; P´q,b — парциальное давление насыщенного водяного пара при температуре влажного термометра, Па; Pq — парциальное давление водяного пара в воздухе, Па.
Выведено из формул (1), (2) и (3):
В формуле: коэффициент психрометра
Следовательно, относительная влажность составляет:
Метод измерения влажности по сухому и влажному термометру, используемый для мониторинга дымовых газов от источников загрязнения, обычно предполагает применение двух идентичных термопар в качестве чувствительных элементов: одна для измерения температуры сухого термометра, другая — температуры влажного термометра. Чувствительный элемент для измерения температуры сухого термометра располагается в основном потоке дымовых газов, а чувствительный элемент для измерения температуры влажного термометра обернут хлопчатобумажной марлей и соединен с емкостью для воды. Влажный термометр и окружающие дымовые газы рассматриваются как единая система, без учета теплопроводности излучения. Автоматическое устройство для измерения влажности, основанное на принципе сухого и влажного термометра, использует микропроцессор для управления датчиками, которые измеряют и собирают такие параметры, как температура поверхности влажного и сухого термометров, а также давление на поверхности влажного термометра и статическое давление выхлопных газов. Оно вычисляет давление насыщенного водяного пара при температуре поверхности влажного термометра и, в сочетании с входным атмосферным давлением, автоматически рассчитывает влажность дымовых газов по формуле.
1-Грызун;
2. Сухой термометр;
3. Влажный термометр;
4. Изолированная трубка для отбора проб;
5-Вакуумный манометр;
6-ротаметр;
7. Воздушный всасывающий насос
1. Дымоход; 2. Сухой термометр; 3. Влажный термометр; 4. Изолированная трубка для отбора проб; 5. Вакуумный манометр; 6. Ротаметр; 7. Воздушный насос
| Серебряный катод | O₂ + 2H₂O + 4e- → 4OH- |
| Свинцовый анод | 2Pb + 4OH- → 2 PbO + 2H₂O + 4e- |
| Общая реакция клетки | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Ток, генерируемый потоком ионов OH-, пропорционален содержанию кислорода в исследуемом газе. Из приведенных выше химических реакций видно, что если кислород отсутствует, реакция не происходит и ток не генерируется. Следовательно, теоретически датчик имеет абсолютную нулевую точку. Тем не менее, подобно циркониевым датчикам концентрационных ячеек, теоретическая электродвижущая сила которых в воздухе должна быть равна нулю, но обычно выдает ненулевой выходной сигнал из-за особенностей материала, сигнал кислородных датчиков топливных элементов, как правило, не может достичь нуля даже после подачи высокочистого азота, обработанного технологией деоксигенации, и может даже давать отрицательные сигналы. Поскольку свинец на аноде непрерывно превращается в оксид свинца, срок службы датчика заканчивается, как только свинцовый электрод полностью изнашивается.
>> Анализ производительности
В щелочном электролите восстановление кислорода до OH- на серебряном катоде можно выразить следующей формулой.
В формуле:
I - Ток, протекающий через электроды гальванического элемента.
K - Константа
[O₂] Концентрация кислорода в измеряемом образце газа
[OH-] Активность (эффективная концентрация) ионов OH⁻ в электролите
e - Основание натурального логарифма
φ — Потенциал поляризационной реакции серебряного электрода
F - постоянная Фарадея
R - Газовая постоянная
S - Термодинамическая температура
Данная формула охватывает все реакции кислородных датчиков щелочных топливных элементов, но может использоваться для качественной интерпретации характеристик кислородных датчиков топливных элементов.
Как видно из формулы и рисунка 6-2
① Чем выше концентрация кислорода, тем более выражена нелинейная зависимость.
② Температурные характеристики: Разрядный ток кислородного датчика топливного элемента демонстрирует экспоненциальную зависимость от термодинамической температуры T. С повышением температуры разрядный ток значительно возрастает.
Таким образом, для обеспечения точности измерений можно использовать два метода: поддержание постоянной температуры или температурную компенсацию. В настоящее время большинство представленных на рынке анализаторов кислорода, оснащенных датчиками кислорода на основе топливных элементов, используют терморезисторы с отрицательным температурным коэффициентом для температурной компенсации, тогда как анализаторы, использующие метод поддержания постоянной температуры, встречаются реже.
③ Влияние раствора KOH на кислородные датчики топливных элементов
Из формулы можно сделать вывод, что OH⁻ демонстрирует отрицательную экспоненциальную зависимость от выходного сигнала датчика. Исследования показали, что при концентрации раствора KOH около 6 моль/л (массовая доля: 26,8%) электропроводность достигает максимума, что означает, что активность OH⁻ также достигает своего максимума в этот момент. Дальнейшие исследования показывают, что при поддержании концентрации KOH в диапазоне 5,5–6,9 моль/л минимизируются колебания проводимости, вызванные флуктуациями концентрации раствора и температуры. Это соответствует наименьшим колебаниям активности OH⁻, тем самым минимизируя влияние на чувствительность датчика. Следовательно, приготовление раствора KOH для датчика должно соответствовать вышеуказанным принципам.
④ Влияние скорости потока газа-носителя
Изменения скорости потока пробоотборного газа, как правило, не оказывают существенного влияния на разрядный ток кислородных датчиков топливных элементов. Это объясняется тем, что выходной сигнал тока датчика коррелирует с парциальным давлением кислорода в измеряемом газе. Когда скорость потока пробоотборного газа изменяется, но содержание кислорода в пробоотборном газе остается постоянным, парциальное давление кислорода также остается неизменным.
>> Основные технические характеристики
В качестве примера рассмотрим анализатор следовых количеств кислорода CI-PC90 от компании CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd. Основные технические характеристики которого приведены ниже:
| Датчик | CI213 | |
| Точность | 0,01–9,99 ppm O₂ | ±5% FS |
| 10,0–99,9 ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100–1000 ppm O₂ | ±2% FS | |
| 0–21,00% O₂ | ±2% FS | |
| Повторяемость | 0,01–9,99 ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0–99,9 ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100–1000 ppm O₂ | ±1% FS | |
| Стабильность | 0,01–9,99 ppm O₂ | ±2,5% FS/7d |
| 10,0–99,9 ppm O₂ | ±1,5% FS/7d | |
| 100–1000 ppm O₂ | ±1% FS/7d | |
| Время отклика | T90＜60S(25℃) | |
| Время восстановления | Для снижения концентрации с уровня окружающей среды (20,94%) до 10 ppm требуется 60 минут. | |
| Цикл калибровки | Один год (рекомендуется) | |
| Температура окружающей среды | 0～45℃ | |
| Влажность окружающей среды | ＜80%RH | |
| Давление пробного газа | Нормальное давление ±10% (воздухоотвод должен быть вентилируемым). | |
| Расход пробного газа | 1,5–2 л/мин | |
| Срок службы датчика | Более 2 лет (при нормальном использовании) | |
>> Меры предосторожности при использовании
① Исследования показали, что срок службы кислородных датчиков топливных элементов зависит от следующих факторов:
● Испарение и утечка электролита;
● Эффект пассивации, вызванный осаждением оксида свинца в результате поверхностной реакции свинцового анода;
● Газопроницаемость и водоотталкивающие свойства проницаемой мембраны. Пассивация оксида свинца связана с измеряемым содержанием кислорода. Чем выше концентрация кислорода, тем больше расход анода и тем короче срок службы датчика. Поэтому рекомендуется иметь запасной датчик.
② Кислородные анализаторы, оснащенные датчиками кислорода на основе топливных элементов в качестве детекторов, требуют минимального планового технического обслуживания. Калибровку следует проводить раз в шесть месяцев с использованием высокочистого азота (≥99,999%) и стандартного газа кислорода в азоте, составляющего 90% от диапазона измерений.
③ При остановке производственного оборудования на техническое обслуживание и выводе анализатора из эксплуатации рекомендуется продувать кислородный датчик топливного элемента анализатора высокочистым азотом (≥99,999%) в течение приблизительно 8–10 минут, а затем перевести анализатор в режим продувки (при этом датчик герметизируется). После завершения технического обслуживания производственного оборудования и перезапуска анализатора следует продувать газовый контур измеряемым пробным газом в течение 3–5 минут, прежде чем перевести анализатор в режим измерения. Эта операция обеспечивает два преимущества: во-первых, она продлевает срок службы датчика; во-вторых, она приводит к более быстрому времени отклика и стабилизации при возобновлении измерений. Эта мера особенно применима в сценариях, требующих быстрого измерения, таких как производство высокочистого азота и высокочистого аргона, а также утилизация CO₂ на пивоваренных заводах.
④ При хранении кислородного датчика топливного элемента поместите его в защитный пакет, заполненный азотом, и замкните клеммы с помощью замыкающего кольца. Не повреждайте защитный пакет во время хранения. Пакет следует открывать только при установке датчика обратно. После снятия замыкающего кольца немедленно установите датчик в анализатор.
⑤ Диапазон давления кислородных датчиков топливных элементов обычно составляет 35–210 кПа. Если давление подачи газа чрезмерно высокое, сначала необходимо использовать редукционный клапан для регулировки давления в пределах указанного выше безопасного диапазона.
Кислородный датчик в кислотном топливном элементе
Кислотный кислородный датчик для топливных элементов состоит из золотого катода, свинцового анода и жидкого уксуснокислого электролита. Он подходит для сред, где измеряемая атмосфера содержит кислые вещества (такие как CO₂ и H₂S), например, для измерения следовых количеств кислорода при утилизации CO₂ на пивоварнях и измерения следовых количеств кислорода в атмосфере азота в паяльных печах. Типичным примером кислотного кислородного датчика для топливных элементов является XLT-12-333 от AII. Его схематическая структура аналогична щелочному кислородному датчику для топливных элементов, показанному на рисунке 6-1, с различиями только в материалах электродов и электролите. На рисунке ниже показана схематическая структура кислотного кислородного датчика для топливных элементов производства CITY. Несмотря на структурные различия, оба датчика имеют одинаковый механизм работы.
Когда кислород в измеряемом газе проходит через проницаемую мембрану из ПТФЭ (в некоторых источниках также называемую диффузионной мембраной кислорода) и попадает в топливный элемент, на электродах происходят следующие окислительно-восстановительные реакции.
Основное различие между щелочными и кислотными датчиками кислорода в топливных элементах заключается в используемых электролитах. Такая конструкция предназначена для различных сценариев применения. С развитием технологий некоторые компании разработали датчики кислорода в топливных элементах с использованием нейтральных электролитов, например, модель CI213 от Changai, которая подходит для применений, где измеряемая атмосфера содержит кислые или щелочные газы.
| Катодная реакция восстановления | O₂ + 2H₂O + 4e- → 4OH- |
| Реакция анодного окисления | 2Pb + 4OH- → 2 PbO + 2H₂O + 4e- |
| Общая реакция клетки | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Анализатор кислорода электролитической ячейки
По сути, электролитическая ячейка преобразует электрическую энергию в химическую. Кислородный датчик на основе электролитической ячейки относится к категории электролитических ячеек. Поэтому, в принципе, для нормальной работы его электрохимической реакции требуется внешний источник питания. По сравнению с кислородными датчиками на основе топливных элементов, его анод не является расходным и, как правило, не требует замены. Кислородные датчики на основе электролитических ячеек в основном используются для измерения следовых количеств кислорода с пределом обнаружения до уровня ppb (в настоящее время подавляющее большинство кислородных датчиков топливных элементов, используемых для измерения следовых количеств кислорода, могут достигать только уровня ppm). Типичным электролитическим анализатором кислорода является анализатор следовых количеств кислорода Delta F производства GE (см. рис. 6-4 для схематического изображения конструкции датчика). Его датчик основан на принципе кулонометрического электролиза. К электролитической ячейке подается постоянное напряжение приблизительно 1,3 В для обеспечения энергии для окислительно-восстановительных реакций. Когда следовые количества кислорода в образце газа проходят через проницаемую мембрану на катод, молекулы кислорода восстанавливаются до OH⁻ на катоде. С помощью электролита KOH ионы OH⁻ мигрируют к аноду, где происходит реакция окисления с образованием кислорода, который затем отводится.
| Катодная реакция восстановления | O₂ + 2H₂O + 4e- → 4OH |
| Реакция анодного окисления | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
Как видно из приведенных выше уравнений электродной реакции, расход электролитической ячейки или электродов отсутствует. Поэтому пользователям не нужно заменять электроды или электролитическую ячейку во время работы; им достаточно периодически пополнять запасы дистиллированной воды и электролита (количество электролита уменьшается из-за естественного испарения). Это отличается от упомянутых выше кислородных датчиков топливных элементов, которые обычно требуют замены каждые 1-2 года.
При описании кислородных датчиков щелочного типа, работающих на топливных элементах, подчеркивается, что их нельзя использовать в тех случаях, когда измеряемый газ содержит кислые компоненты. Электролитический кислородный датчик Delta F использует щелочной раствор KOH в качестве электролита. Для преодоления помех, вызванных кислыми газами, и предотвращения коррозии электродов внутри датчика предусмотрена пара вспомогательных электродов Stab-EL. Функция этих вспомогательных электродов заключается в удалении вредных газов после того, как образец газа, содержащий кислые газы, поступает в электролитическую ячейку, тем самым предотвращая повреждение датчика и обеспечивая точность показаний анализатора.
Рисунок 6-4. Схема датчика следовых количеств кислорода Delta F.
