کاربردهای فناوری پایش آنلاین رطوبت گاز دودکش
فناوری حسگر پیل سوختی
انتشار گازهای دودکش از مشعلهای مختلف، دیگهای بخار صنعتی و تجاری باعث آلودگی شدید جوی شده است. پایش گازهای سمی و مضر در گاز دودکش جنبه مهمی از تلاشهای حفاظت از محیط زیست است. سیستمهای پایش مداوم انتشار (CEMS) برای رفع این نیاز پدیدار شدهاند که عموماً آلایندههای گاز دودکش را بر اساس شرایط گاز دودکش خشک، کمّیسازی میکنند. با این وجود، گاز دودکش خروجی از صنایع، گاز خشک ایدهآلی نیست و همیشه حاوی مقداری رطوبت است. بنابراین، رطوبت گاز دودکش به یک پارامتر اندازهگیری ضروری در پایش منبع آلودگی گاز دودکش تبدیل شده است و دقت اندازهگیری آن مستقیماً بر محاسبه کل انتشار و غلظت آلایندهها و همچنین ارزیابی کارایی سیستم تصفیه گاز دودکش تأثیر میگذارد.
علاوه بر این، کالیبراسیون رطوبت نیز یک چالش مهم است. این به دلیل دشواری در تولید مولدهای رطوبت با دمای بالا است که بر قابلیت ردیابی مقادیر اندازهگیری از ابزارهای رطوبت آنلاین تأثیر میگذارد. برای تأیید و کالیبراسیون رطوبتسنجهای گاز دودکش، داشتن دستگاههایی که قادر به تولید منابع رطوبت استاندارد و همچنین معیارها و استانداردهای رطوبت باشند، ضروری است. روشهای اندازهگیری رطوبت که قادر به تعیین رطوبت مطلق هستند، میتوانند به عنوان معیار رطوبت عمل کنند و گازهایی با سطح رطوبت مشخص نیز میتوانند به عنوان معیار رطوبت عمل کنند. استاندارد "تعیین ذرات و روشهای نمونهبرداری از آلایندههای گازی ساطع شده از گاز خروجی منبع ثابت" (GB/T 16157-1996) سه روش برای اندازهگیری رطوبت گاز دودکش مشخص میکند: روش حباب تر-خشک، روش تراکم و روش وزنی. این سه روش که به عنوان روشهای مرجع برای تشخیص رطوبت گاز دودکش عمل میکنند، میتوانند برای کالیبراسیون رطوبتسنجهای گاز دودکش استفاده شوند. علاوه بر این، مولدهای رطوبت میتوانند گاز مرطوب ثابت را در شرایط دما و فشار خاص تولید کنند و همچنین میتوانند برای کالیبراسیون رطوبتسنجهای گاز دودکش استفاده شوند. با پیشرفت فناوری و تأکید روزافزون کشور بر حفاظت از محیط زیست، در حال حاضر چهار روش اصلی برای اندازهگیری آنلاین رطوبت گاز دودکش با دمای بالا در چین وجود دارد: روش تزریق جریان ثابت (لامپ تر-خشک)، روش مقاومت-خازن، روش جریان یون مبتنی بر زیرکونیا (جریان محدودکننده) و روش جذب طیفی مادون قرمز.
مقدمهای بر روشهای اندازهگیری رطوبت گاز دودکش
>> روش لامپ خشک-مرطوب
روش حباب تر و خشک، رطوبت نسبی هوا را بر اساس اثر اختلاف بین دمای حباب تر و حباب خشک اندازهگیری میکند. مولکولهای آب از سطح حباب تر به بخار آب تبخیر میشوند که نیاز به جذب گرمای نهان تبخیر دارند. تبخیر مداوم، گرما را از سطح جذب کرده و حباب تر را خنک میکند. درجه خنککنندگی توسط رطوبت نسبی هوای اطراف، فشار اتمسفر و سرعت باد تعیین میشود. اگر فشار اتمسفر و سرعت باد ثابت بمانند، هر چه رطوبت نسبی بالاتر باشد، میزان تبخیر آب از سطح حباب تر کمتر و دمای سطح حباب تر که همان اختلاف بین دمای حباب تر و دمای حباب خشک است، کمتر میشود. برعکس، هر چه اختلاف بین دمای حباب تر و دمای حباب خشک بیشتر باشد، رطوبت نسبی را میتوان محاسبه کرد [2,3
>> اصل اندازهگیری رطوبت به روش لامپ تر-خشک
طبق اصول انتقال حرارت و رطوبت، هنگامی که تعادل حرارتی و رطوبتی حاصل میشود، مقدار انتقال حرارت Q1 از هوا به حباب مرطوب برابر با گرمای نهان Q2 مورد نیاز برای تبخیر رطوبت از گاز است، یعنی: Q1 = Q2 (1)
بر اساس اصل انتقال حرارت: Q1=α(t-tw)F (2)
در فرمول: α ضریب تبادل حرارت بین هوا و سطح آب حباب تر، W/m2 ·℃؛ t دمای حباب خشک، °C؛ tw دمای حباب تر، °C؛ F مساحت سطح حباب تر، m² است.
طبق اصل انتقال رطوبت و قانون تبخیر دالتون، جرم آب تبخیر شده با کمبود اشباع بخار هوای اطراف و منطقه تبخیر نسبت مستقیم و با فشار اتمسفر در آن زمان نسبت معکوس دارد. بنابراین، نرخ تبادل رطوبت[4] را میتوان به صورت زیر بیان کرد:
در فرمول: W نرخ تبادل رطوبت، kg/s؛ r گرمای نهان تبخیر، J/kg؛ β ضریب تبادل رطوبت، kg/(m²·s·Pa)؛ F مساحت سطح حباب مرطوب، m²؛ B فشار اتمسفر واقعی، Pa؛ P´q,b فشار جزئی بخار آب اشباع در دمای حباب مرطوب، Pa؛ Pq فشار جزئی بخار آب موجود در هوا، Pa است.
برگرفته از فرمول (1)، (2) و (3):
در فرمول: ضریب روانسنج
بنابراین، رطوبت نسبی برابر است با:
روش لامپ خشک-مرطوب که برای پایش گاز دودکش از منابع آلودگی استفاده میشود، عموماً از دو ترموکوپل یکسان به عنوان عناصر حسگر دما استفاده میکند، یکی برای اندازهگیری دمای خشک و دیگری برای دمای مرطوب. عنصر حسگر دمای خشک در جریان اصلی گاز دودکش قرار دارد، در حالی که عنصر حسگر دمای مرطوب با گاز پنبهای که به یک ظرف آب متصل است، پیچیده شده است. لامپ مرطوب و گاز دودکش اطراف آن به عنوان یک سیستم واحد در نظر گرفته میشوند، بدون در نظر گرفتن هدایت گرمای تابشی. یک دستگاه اندازهگیری خودکار رطوبت، بر اساس اصل لامپ خشک-مرطوب، از یک ریزپردازنده برای کنترل حسگرهایی استفاده میکند که پارامترهایی مانند دمای سطح لامپ مرطوب و لامپ خشک و همچنین فشار در سطح لامپ مرطوب و فشار استاتیک اگزوز را اندازهگیری و جمعآوری میکنند. این دستگاه فشار بخار آب اشباع شده را در دمای سطح لامپ مرطوب استخراج میکند و در ترکیب با فشار اتمسفر ورودی، به طور خودکار میزان رطوبت گاز دودکش را با استفاده از فرمول محاسبه میکند.
روش لامپ خشک-مرطوب که برای پایش گاز دودکش از منابع آلودگی استفاده میشود، عموماً از دو ترموکوپل یکسان به عنوان عناصر حسگر دما استفاده میکند، یکی برای اندازهگیری دمای خشک و دیگری برای دمای مرطوب. عنصر حسگر دمای خشک در جریان اصلی گاز دودکش قرار دارد، در حالی که عنصر حسگر دمای مرطوب با گاز پنبهای که به یک ظرف آب متصل است، پیچیده شده است. لامپ مرطوب و گاز دودکش اطراف آن به عنوان یک سیستم واحد در نظر گرفته میشوند، بدون در نظر گرفتن هدایت گرمای تابشی. یک دستگاه اندازهگیری خودکار رطوبت، بر اساس اصل لامپ خشک-مرطوب، از یک ریزپردازنده برای کنترل حسگرهایی استفاده میکند که پارامترهایی مانند دمای سطح لامپ مرطوب و لامپ خشک و همچنین فشار در سطح لامپ مرطوب و فشار استاتیک اگزوز را اندازهگیری و جمعآوری میکنند. این دستگاه فشار بخار آب اشباع شده را در دمای سطح لامپ مرطوب استخراج میکند و در ترکیب با فشار اتمسفر ورودی، به طور خودکار میزان رطوبت گاز دودکش را با استفاده از فرمول محاسبه میکند.
در طول عملیات، گاز اندازهگیری شده از غشای PTFE عبور کرده و وارد لایه نازک الکترولیت میشود، جایی که اکسیژن موجود در گاز نمونه، واکنش الکتروشیمیایی را درون سلول انجام میدهد.
| کاتد نقره | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| آند سربی | 2Pb+ 4OH-→2 PbO+2H₂O+4e- |
| واکنش کلی سلول | O₂+ 2Pb→2 PbO |
جریان تولید شده توسط جریان یون OH- متناسب با محتوای اکسیژن در گاز نمونه است. از واکنشهای شیمیایی فوق میتوان دریافت که اگر اکسیژنی وجود نداشته باشد، هیچ واکنشی رخ نمیدهد و هیچ جریانی تولید نمیشود. بنابراین، سنسور از نظر تئوری دارای نقطه صفر مطلق است. با این وجود، مشابه سنسورهای زیرکونیای سلول غلظتی، که نیروی محرکه الکتریکی نظری آنها در هوا باید صفر باشد اما معمولاً به دلیل مواد، خروجی غیر صفر ارائه میدهد، سیگنال سنسورهای اکسیژن سلول سوختی عموماً حتی پس از تأمین نیتروژن با خلوص بالا که با فناوری اکسیژنزدایی تصفیه شده است، نمیتواند به صفر برسد و حتی ممکن است سیگنالهای منفی تولید کند. از آنجایی که سرب در آند به طور مداوم به اکسید سرب تبدیل میشود، عمر مفید سنسور پس از مصرف کامل الکترود سربی به پایان میرسد.
>> تحلیل عملکرد
در یک محلول الکترولیت قلیایی، کاهش اکسیژن به OH- در کاتد نقره را میتوان با فرمول زیر بیان کرد.
در فرمول:
I - جریان عبوری از الکترودهای یک سلول گالوانیکی
K - ثابت
[O₂] غلظت اکسیژن در گاز نمونه اندازهگیری شده
[OH-] فعالیت (غلظت مؤثر) یونهای OH⁻ در الکترولیت
e - پایه لگاریتم طبیعی
φ- پتانسیل واکنش قطبش الکترود نقره
F - ثابت فارادی
R - ثابت گاز
S - دمای ترمودینامیکی
این فرمول تمام واکنشهای حسگرهای اکسیژن پیل سوختی قلیایی را پوشش میدهد، اما میتواند برای تفسیر کیفی ویژگیهای حسگرهای اکسیژن پیل سوختی نیز مورد استفاده قرار گیرد.
همانطور که از فرمول و شکل 6-2 مشخص است
۱- هرچه غلظت اکسیژن بیشتر باشد، رابطه غیرخطی آشکارتر است.
② ویژگیهای دما: جریان تخلیه سنسور اکسیژن پیل سوختی با دمای ترمودینامیکی T رابطه نمایی نشان میدهد. با افزایش دما، جریان تخلیه به طور قابل توجهی افزایش مییابد.
بنابراین، برای اطمینان از دقت اندازهگیری، میتوان از دو روش استفاده کرد: حفظ دمای ثابت یا جبران دما. در حال حاضر، اکثر آنالایزرهای اکسیژن موجود در بازار که مجهز به حسگرهای اکسیژن پیل سوختی هستند، از ترمیستورهایی با ضریب دمایی منفی برای جبران دما استفاده میکنند، در حالی که آنهایی که از روش دمای ثابت استفاده میکنند، کمتر رایج هستند.
③ تأثیر محلول KOH بر حسگرهای اکسیژن پیل سوختی
از فرمول میتوان نتیجه گرفت که OH- یک رابطه نمایی منفی با سیگنال خروجی جریان توسط حسگر نشان میدهد. مطالعات نشان دادهاند که وقتی غلظت محلول KOH حدود 6 مول بر لیتر (کسر جرمی: 26.8%) باشد، رسانایی الکتریکی به حداکثر میرسد، به این معنی که فعالیت OH⁻ نیز در این نقطه در حداکثر خود است. تحقیقات بیشتر نشان میدهد که وقتی غلظت KOH در محدوده 5.5 تا 6.9 مول بر لیتر حفظ شود، تغییر رسانایی ناشی از نوسانات غلظت محلول و دما به حداقل میرسد. این مربوط به کوچکترین تغییر در فعالیت OH⁻ است و در نتیجه تأثیر بر حساسیت حسگر را به حداقل میرساند. بنابراین، تهیه محلول KOH برای حسگر باید با اصول فوق مطابقت داشته باشد.
④ تأثیر سرعت جریان گاز نمونه
تغییرات در نرخ جریان گاز نمونه عموماً تأثیر قابل توجهی بر جریان تخلیه حسگرهای اکسیژن پیل سوختی ندارد. دلیل این امر آن است که خروجی سیگنال جریان حسگر با فشار جزئی اکسیژن در گاز اندازهگیری شده مرتبط است. هنگامی که نرخ جریان گاز نمونه تغییر میکند اما محتوای اکسیژن در گاز نمونه ثابت میماند، فشار جزئی اکسیژن نیز بدون تغییر باقی میماند.
>> مشخصات فنی اصلی
به عنوان مثال، با در نظر گرفتن آنالایزر اکسیژن CI-PC90 از شرکت CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd.، مشخصات فنی اصلی به شرح زیر است:
| سنسور | CI213 | |
| دقت | ۰.۰۱ تا ۹.۹۹ ppm اکسیژن | ±5% FS |
| ۱۰.۰ تا ۹۹.۹ ppm O₂ | ±3% FS | |
| ۱۰۰ تا ۱۰۰۰ ppm O₂ | ±2% FS | |
| ۰ تا ۲۱.۰۰٪ اکسیژن | ±2% FS | |
| تکرارپذیری | ۰.۰۱ تا ۹.۹۹ ppm اکسیژن | ±2.5% FS |
| ۱۰.۰ تا ۹۹.۹ ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| ۱۰۰ تا ۱۰۰۰ ppm O₂ | ±1% FS | |
| پایداری | ۰.۰۱ تا ۹.۹۹ ppm اکسیژن | ±۲.۵٪ FS/7d |
| ۱۰.۰ تا ۹۹.۹ ppm O₂ | ±1.5% FS/7d | |
| ۱۰۰ تا ۱۰۰۰ ppm O₂ | ±1% FS/7d | |
| زمان پاسخ | T90＜60S(25℃) | |
| زمان بهبودی | ۶۰ دقیقه طول میکشد تا غلظت از سطح محیط (۲۰.۹۴٪) به ۱۰ ppm کاهش یابد. | |
| چرخه کالیبراسیون | یک سال (توصیه میشود) | |
| دمای محیط | 0～45℃ | |
| رطوبت محیط | ＜80%RH | |
| فشار گاز نمونه | فشار عادی ±10٪ (خروجی هوا باید تهویه شود) | |
| جریان گاز نمونه | ۱.۵ تا ۲ لیتر در دقیقه | |
| عمر مفید سنسور | بیش از ۲ سال (در حالت عادی) | |
>> اقدامات احتیاطی برای استفاده
① مطالعات نشان دادهاند که عمر مفید حسگرهای اکسیژن پیل سوختی به عوامل زیر مرتبط است:
● تبخیر و نشت الکترولیت؛
● اثر غیرفعالسازی ناشی از رسوب اکسید سرب از واکنش سطحی فلز آند سرب؛
● نفوذپذیری گاز و دفع آب غشای تراوا. غیرفعال شدن اکسید سرب به میزان اکسیژن اندازهگیری شده مربوط میشود. هرچه غلظت اکسیژن بیشتر باشد، مصرف آند بیشتر و عمر مفید سنسور کوتاهتر میشود. بنابراین، توصیه میشود یک سنسور یدکی تهیه کنید.
۲- آنالایزرهای اکسیژن مجهز به حسگرهای اکسیژن پیل سوختی به عنوان واحد تشخیص، نیاز به نگهداری روتین کمی دارند. کالیبراسیون باید هر شش ماه یک بار با نیتروژن با خلوص بالا (≥۹۹.۹۹۹٪) و گاز استاندارد اکسیژن در نیتروژن در ۹۰٪ از محدوده اندازهگیری انجام شود.
③ هنگامی که تجهیزات تولید برای تعمیر و نگهداری خاموش میشوند و آنالیزور از سرویس خارج میشود، توصیه میشود سنسور اکسیژن پیل سوختی آنالیزور را با نیتروژن با خلوص بالا (≥99.999%) به مدت تقریباً 8 تا 10 دقیقه پاکسازی کنید و سپس آنالیزور را روی حالت پاکسازی ( (که در آن نقطه سنسور آببندی میشود) قرار دهید. پس از اتمام تعمیر و نگهداری تجهیزات تولید و راهاندازی مجدد آنالیزور، مدار گاز را با گاز نمونه اندازهگیری شده به مدت 3 تا 5 دقیقه پاکسازی کنید و سپس آنالیزور را به حالت اندازهگیری تغییر دهید. این عملیات دو مزیت دارد: اولاً، عمر مفید سنسور را افزایش میدهد؛ ثانیاً، منجر به زمان پاسخ سریعتر و تثبیت در هنگام از سرگیری اندازهگیریها میشود. این اقدام به ویژه برای سناریوهایی که نیاز به اندازهگیری سریع دارند، مانند تولید نیتروژن و آرگون با خلوص بالا و بازیابی CO₂ در کارخانههای آبجوسازی، قابل اجرا است.
④ هنگام انبار کردن سنسور اکسیژن پیل سوختی، آن را در یک کیسه محافظ پر از نیتروژن قرار دهید و ترمینالها را با یک حلقه اتصال کوتاه اتصال کوتاه کنید. در حین انبار کردن به کیسه محافظ آسیب نرسانید. کیسه فقط هنگام تعویض سنسور باید باز شود. پس از برداشتن حلقه اتصال کوتاه، سنسور را فوراً در آنالیزور نصب کنید.
⑤ محدوده فشار سنسورهای اکسیژن پیل سوختی عموماً 35 تا 210 کیلو پاسکال است. اگر فشار گاز ورودی بیش از حد بالا باشد، ابتدا باید از یک شیر کاهنده فشار برای تنظیم فشار در محدوده ایمن ذکر شده در بالا استفاده شود.
سنسور اکسیژن پیل سوختی اسیدی
حسگر اکسیژن پیل سوختی اسیدی از یک کاتد طلا، یک آند سرب و الکترولیت اسید استیک مایع تشکیل شده است. این حسگر برای محیطهایی که اتمسفر اندازهگیری شده حاوی مواد اسیدی (مانند CO₂ و H₂S) است، مانند اندازهگیری اکسیژن ناچیز در بازیابی CO₂ در کارخانههای آبجوسازی و اندازهگیری اکسیژن ناچیز تحت حفاظت نیتروژن در کورههای لحیمکاری، مناسب است. یک حسگر اکسیژن پیل سوختی اسیدی معمولی، XLT-12-333 از AII است. ساختار شماتیک آن مشابه حسگر اکسیژن پیل سوختی قلیایی نشان داده شده در شکل 6-1 است، با این تفاوت که فقط در مواد الکترود و الکترولیت تفاوتهایی وجود دارد. شکل زیر ساختار شماتیک حسگر اکسیژن پیل سوختی اسیدی تولید شده توسط CITY را نشان میدهد. با وجود تفاوتهای ساختاری، هر دو حسگر مکانیسم عملکرد یکسانی دارند.
وقتی اکسیژن موجود در گاز اندازهگیری شده از غشای نفوذپذیر PTFE (که در برخی منابع به آن غشای انتشار اکسیژن نیز گفته میشود) عبور کرده و وارد پیل سوختی میشود، واکنشهای اکسایش-کاهش زیر در الکترودها رخ میدهد.
تفاوت اصلی بین حسگرهای اکسیژن پیل سوختی قلیایی و اسیدی در الکترولیتهای آنها نهفته است. این طراحی برای تطبیق با سناریوهای کاربردی مختلف در نظر گرفته شده است. با پیشرفت فناوری، برخی از شرکتها حسگرهای اکسیژن پیل سوختی را با استفاده از الکترولیتهای خنثی، مانند مدل CI213 از Changai، توسعه دادهاند که برای کاربردهایی که جو اندازهگیری شده حاوی گازهای اسیدی یا قلیایی است، مناسب است.
| واکنش کاهش کاتدی | O₂+2H₂O+4e-→4OH- |
| واکنش اکسیداسیون آندی | 2Pb+ 4OH-→2 PbO+2H₂O+4e- |
| واکنش کلی سلول | O₂+ 2Pb→2 PbO |
آنالایزر اکسیژن سلول الکترولیتی
اساساً، یک سلول الکترولیتی انرژی الکتریکی را به انرژی شیمیایی تبدیل میکند. حسگر اکسیژن سلول الکترولیتی به دسته سلولهای الکترولیتی تعلق دارد. بنابراین، در اصل، واکنش الکتروشیمیایی آن برای عملکرد عادی به منبع تغذیه خارجی نیاز دارد. در مقایسه با حسگرهای اکسیژن سلول سوختی، آند آن غیرقابل مصرف است و عموماً نیازی به تعویض ندارد. حسگرهای اکسیژن سلول الکترولیتی عمدتاً برای اندازهگیری اکسیژن ناچیز استفاده میشوند، با حد تشخیص تا سطح ppb (در حال حاضر، اکثر حسگرهای اکسیژن از نوع سلول سوختی که برای اندازهگیری اکسیژن ناچیز استفاده میشوند، فقط میتوانند به سطح ppm برسند). یک آنالایزر اکسیژن الکترولیتی معمولی، آنالایزر اکسیژن ناچیز Delta F است که توسط GE ساخته شده است (برای نمودار ساختاری شماتیک حسگر به شکل 6-4 مراجعه کنید). حسگر آن بر اساس اصل الکترولیز کولومتری است. یک ولتاژ DC تقریباً 1.3 ولت به سلول الکترولیتی اعمال میشود تا انرژی لازم برای واکنشهای اکسایش-کاهش را تأمین کند. هنگامی که اکسیژن ناچیز در گاز نمونه از طریق غشای نفوذپذیر به کاتد عبور میکند، مولکولهای اکسیژن در کاتد به OH⁻ کاهش مییابند. با کمک الکترولیت KOH، OH⁻ به سمت آند مهاجرت میکند، جایی که یک واکنش اکسیداسیون برای تولید اکسیژن رخ میدهد و سپس اکسیژن تخلیه میشود.
| واکنش کاهش کاتدی | O₂+2H₂O+4e-→4OH |
| واکنش اکسیداسیون آندی | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
همانطور که از معادلات واکنش الکترود بالا مشاهده میشود، هیچ مصرفی در سلول الکترولیتی یا الکترودها وجود ندارد. بنابراین، کاربران نیازی به تعویض الکترودها یا سلول الکترولیتی در حین کار ندارند؛ آنها فقط باید به صورت دورهای آب مقطر و الکترولیت را دوباره پر کنند (الکترولیت به دلیل تبخیر طبیعی کاهش مییابد). این با سنسورهای اکسیژن سلول سوختی فوق الذکر متفاوت است که معمولاً هر 1 تا 2 سال نیاز به تعویض دارند.
هنگام معرفی حسگرهای اکسیژن از نوع پیل سوختی قلیایی، تأکید میشود که نباید از آنها در کاربردهایی که گاز اندازهگیری شده حاوی اجزای اسیدی است، استفاده شود. حسگر اکسیژن الکترولیتی Delta F از محلول قلیایی KOH به عنوان الکترولیت خود استفاده میکند. برای غلبه بر تداخل ناشی از گازهای اسیدی و جلوگیری از خوردگی الکترود، یک جفت الکترود کمکی Stab-EL در داخل حسگر طراحی شده است. عملکرد این الکترودهای کمکی حذف این گازهای مضر پس از ورود گاز نمونه حاوی گازهای اسیدی به سلول الکترولیتی است و از این طریق از آسیب به حسگر جلوگیری کرده و دقت قرائتهای آنالایزر را تضمین میکند.
شکل 6-4 نمودار شماتیک سنسور اکسیژن Delta F trace
