Ứng dụng công nghệ giám sát trực tuyến độ ẩm khí thải
Công nghệ cảm biến pin nhiên liệu
Khí thải từ các loại lò đốt, nồi hơi công nghiệp và thương mại đã gây ô nhiễm không khí nghiêm trọng. Giám sát các khí độc hại trong khí thải là một khía cạnh quan trọng trong nỗ lực bảo vệ môi trường. Hệ thống giám sát phát thải liên tục (CEMS) đã ra đời để đáp ứng nhu cầu này, thường định lượng các chất gây ô nhiễm trong khí thải dựa trên điều kiện khí thải khô. Tuy nhiên, khí thải công nghiệp không phải là khí khô lý tưởng và luôn chứa một lượng hơi ẩm nhất định. Do đó, độ ẩm của khí thải đã trở thành một thông số đo lường thiết yếu trong việc giám sát nguồn ô nhiễm khí thải, và độ chính xác của phép đo ảnh hưởng trực tiếp đến việc tính toán tổng lượng phát thải và nồng độ chất gây ô nhiễm, cũng như đánh giá hiệu quả của hệ thống lọc khí thải.
Ngoài ra, việc hiệu chuẩn độ ẩm cũng là một thách thức đáng kể. Điều này là do khó khăn trong việc chế tạo các máy tạo độ ẩm ở nhiệt độ cao, ảnh hưởng đến khả năng truy xuất nguồn gốc của các giá trị đo từ các thiết bị đo độ ẩm trực tuyến. Để kiểm tra và hiệu chuẩn máy đo độ ẩm khí thải, điều cần thiết là phải có các thiết bị có khả năng tạo ra các nguồn độ ẩm chuẩn, cũng như các chuẩn và điểm chuẩn độ ẩm. Các phương pháp đo độ ẩm có khả năng xác định độ ẩm tuyệt đối có thể được sử dụng làm điểm chuẩn độ ẩm, và các loại khí có mức độ ẩm đã biết cũng có thể được sử dụng làm điểm chuẩn độ ẩm. Tiêu chuẩn "Xác định các hạt và phương pháp lấy mẫu các chất ô nhiễm dạng khí phát thải từ khí thải của nguồn cố định" (GB/T 16157-1996) quy định ba phương pháp đo độ ẩm khí thải: phương pháp bầu ướt-bầu khô, phương pháp ngưng tụ và phương pháp trọng lượng. Đóng vai trò là các phương pháp tham chiếu để phát hiện độ ẩm khí thải, ba phương pháp này có thể được sử dụng để hiệu chuẩn máy đo độ ẩm khí thải. Bên cạnh đó, máy tạo độ ẩm có thể tạo ra khí ẩm ổn định trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cụ thể, và cũng có thể được sử dụng để hiệu chuẩn máy đo độ ẩm khí thải. Với sự phát triển của công nghệ và sự chú trọng ngày càng tăng của quốc gia vào bảo vệ môi trường, hiện nay có bốn phương pháp chính để đo độ ẩm khí thải ở nhiệt độ cao trực tuyến tại Trung Quốc: phương pháp phun dòng chảy không đổi (nhiệt độ bầu ướt-bầu khô), phương pháp điện trở-tụ điện, phương pháp dòng ion dựa trên zirconia (dòng điện giới hạn) và phương pháp hấp thụ quang phổ hồng ngoại.
Giới thiệu về các phương pháp đo độ ẩm khí thải
>> Phương pháp bầu ướt-khô
Phương pháp bầu ướt và bầu khô đo độ ẩm tương đối của không khí dựa trên hiệu ứng chênh lệch giữa nhiệt độ bầu ướt và bầu khô. Các phân tử nước bay hơi từ bề mặt bầu ướt thành hơi nước, cần hấp thụ nhiệt ẩn hóa hơi. Sự bay hơi liên tục tiếp tục hấp thụ nhiệt từ bề mặt và làm mát bầu ướt. Mức độ làm mát được xác định bởi độ ẩm tương đối của không khí xung quanh, áp suất khí quyển và tốc độ gió. Nếu áp suất khí quyển và tốc độ gió không đổi, độ ẩm tương đối càng cao thì tốc độ bay hơi nước từ bề mặt bầu ướt càng thấp, và nhiệt độ bề mặt bầu ướt (là hiệu số giữa nhiệt độ bầu ướt và nhiệt độ bầu khô) càng nhỏ; ngược lại, hiệu số giữa nhiệt độ bầu ướt và bầu khô càng lớn. Theo đó, bằng cách đo hiệu số giữa nhiệt độ bầu ướt và bầu khô và xác định mối quan hệ giữa độ ẩm tương đối và hiệu số nhiệt độ này, có thể tính toán được độ ẩm tương đối.2,3
>> Nguyên lý đo độ ẩm bằng phương pháp bầu ướt-bầu khô
Theo nguyên lý truyền nhiệt và truyền ẩm, khi đạt trạng thái cân bằng nhiệt và ẩm, lượng nhiệt truyền Q1 từ không khí đến bầu ướt bằng nhiệt ẩn Q2 cần thiết cho quá trình bay hơi ẩm từ gạc, tức là: Q1 = Q2 (1)
Dựa trên nguyên lý truyền nhiệt: Q1=α（t-tw）F (2)
Trong công thức: α là hệ số trao đổi nhiệt giữa không khí và bề mặt nước của bầu ướt, W/m²·℃; t là nhiệt độ bầu khô, °C; tw là nhiệt độ bầu ướt, °C; F là diện tích bề mặt bầu ướt, m².
Theo nguyên lý truyền ẩm và định luật bay hơi của Dalton, khối lượng nước bay hơi tỷ lệ thuận với độ thiếu hụt bão hòa hơi nước của không khí xung quanh và diện tích bay hơi, và tỷ lệ nghịch với áp suất khí quyển tại thời điểm đó. Do đó, tốc độ trao đổi ẩm[4] có thể được biểu thị như sau:
Trong công thức: W là tốc độ trao đổi ẩm, kg/s; r là nhiệt ẩn hóa hơi, J/kg; β là hệ số trao đổi ẩm, kg/(m²·s·Pa); F là diện tích bề mặt bầu ướt, m²; B là áp suất khí quyển thực tế, Pa; P´q,b là áp suất riêng phần của hơi nước bão hòa ở nhiệt độ bầu ướt, Pa; Pq là áp suất riêng phần của hơi nước trong không khí, Pa.
Được suy ra từ Công thức (1), (2) và (3):
Trong công thức: hệ số của máy đo độ ẩm không khí
Do đó, độ ẩm tương đối là:
Phương pháp bầu khô-ướt được sử dụng để giám sát khí thải từ các nguồn gây ô nhiễm thường sử dụng hai cặp nhiệt điện giống hệt nhau làm phần tử cảm biến nhiệt độ, một để đo nhiệt độ bầu khô và một để đo nhiệt độ bầu ướt. Phần tử cảm biến nhiệt độ bầu khô được đặt trong dòng khí thải chính, trong khi phần tử cảm biến nhiệt độ bầu ướt được bọc bằng vải gạc bông và được nối với một bình chứa nước. Bầu ướt và khí thải xung quanh được coi là một hệ thống duy nhất, không xét đến sự dẫn nhiệt bức xạ. Một thiết bị đo hàm lượng ẩm tự động, dựa trên nguyên lý bầu khô-ướt, sử dụng bộ vi xử lý để điều khiển các cảm biến đo và thu thập các thông số như nhiệt độ bề mặt của bầu ướt và bầu khô, cũng như áp suất trên bề mặt bầu ướt và áp suất tĩnh của khí thải. Nó tính toán áp suất hơi nước bão hòa ở nhiệt độ bề mặt bầu ướt và, kết hợp với áp suất khí quyển đầu vào, tự động tính toán hàm lượng ẩm của khí thải bằng công thức.
Phương pháp bầu khô-ướt được sử dụng để giám sát khí thải từ các nguồn gây ô nhiễm thường sử dụng hai cặp nhiệt điện giống hệt nhau làm phần tử cảm biến nhiệt độ, một để đo nhiệt độ bầu khô và một để đo nhiệt độ bầu ướt. Phần tử cảm biến nhiệt độ bầu khô được đặt trong dòng khí thải chính, trong khi phần tử cảm biến nhiệt độ bầu ướt được bọc bằng vải gạc bông và được nối với một bình chứa nước. Bầu ướt và khí thải xung quanh được coi là một hệ thống duy nhất, không xét đến sự dẫn nhiệt bức xạ. Một thiết bị đo hàm lượng ẩm tự động, dựa trên nguyên lý bầu khô-ướt, sử dụng bộ vi xử lý để điều khiển các cảm biến đo và thu thập các thông số như nhiệt độ bề mặt của bầu ướt và bầu khô, cũng như áp suất trên bề mặt bầu ướt và áp suất tĩnh của khí thải. Nó tính toán áp suất hơi nước bão hòa ở nhiệt độ bề mặt bầu ướt và, kết hợp với áp suất khí quyển đầu vào, tự động tính toán hàm lượng ẩm của khí thải bằng công thức.
Trong quá trình hoạt động, khí cần đo đi qua màng PTFE và vào lớp điện phân mỏng, nơi oxy trong khí mẫu trải qua phản ứng điện hóa bên trong buồng đo.
| cực âm bạc | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ |
| Anode chì | 2Pb + 4OH- → 2PbO + 2H₂O + 4e- |
| Phản ứng tổng thể của tế bào | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Dòng điện sinh ra bởi dòng ion OH- tỷ lệ thuận với hàm lượng oxy trong khí mẫu. Từ các phản ứng hóa học trên, có thể thấy rằng nếu không có oxy, sẽ không có phản ứng xảy ra và không có dòng điện được tạo ra. Do đó, về mặt lý thuyết, cảm biến có điểm không tuyệt đối. Tuy nhiên, tương tự như các cảm biến zirconia dạng tế bào nồng độ, có sức điện động lý thuyết trong không khí phải bằng không nhưng thường cho ra tín hiệu khác không do vật liệu, tín hiệu của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu nói chung không thể đạt đến điểm không ngay cả sau khi được cung cấp nitơ tinh khiết cao đã được xử lý bằng công nghệ khử oxy, và thậm chí có thể tạo ra tín hiệu âm. Vì chì ở cực dương liên tục được chuyển hóa thành oxit chì, tuổi thọ của cảm biến sẽ kết thúc khi điện cực chì bị tiêu hao hoàn toàn.
>> Phân tích hiệu suất
Trong dung dịch điện phân kiềm, sự khử oxy thành OH- tại catốt bạc có thể được biểu diễn bằng công thức sau.
Theo công thức:
I - Dòng điện chạy qua các điện cực của một pin điện hóa.
K - Hằng số
[O₂] Nồng độ oxy trong mẫu khí đo được
[OH-] Hoạt tính (nồng độ hiệu dụng) của ion OH⁻ trong chất điện giải
e - Cơ số của logarit tự nhiên
φ - Thế năng phản ứng phân cực của điện cực bạc
F - Hằng số Faraday
R - Hằng số khí
S - Nhiệt độ nhiệt động học
Công thức này bao gồm tất cả các phản ứng của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu kiềm, nhưng cũng có thể được sử dụng để giải thích định tính các đặc tính của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu.
Như có thể thấy từ công thức và Hình 6-2.
① Nồng độ oxy càng cao, mối quan hệ phi tuyến tính càng rõ rệt.
② Đặc tính nhiệt độ: Dòng điện phóng của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu có mối quan hệ hàm mũ với nhiệt độ nhiệt động T. Khi nhiệt độ tăng, dòng điện phóng tăng lên đáng kể.
Do đó, để đảm bảo độ chính xác của phép đo, có thể sử dụng hai phương pháp: duy trì nhiệt độ không đổi hoặc bù nhiệt độ. Hiện nay, hầu hết các máy phân tích oxy trên thị trường được trang bị cảm biến oxy cho pin nhiên liệu đều sử dụng điện trở nhiệt có hệ số nhiệt độ âm để bù nhiệt độ, trong khi các máy sử dụng phương pháp duy trì nhiệt độ không đổi thì ít phổ biến hơn.
③ Ảnh hưởng của dung dịch KOH lên cảm biến oxy của pin nhiên liệu
Từ công thức có thể kết luận rằng OH⁻ thể hiện mối quan hệ hàm mũ nghịch với tín hiệu dòng điện đầu ra của cảm biến. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi nồng độ dung dịch KOH khoảng 6 mol/L (phần trăm khối lượng: 26,8%), độ dẫn điện đạt cực đại, có nghĩa là hoạt tính của OH⁻ cũng đạt cực đại tại điểm này. Nghiên cứu sâu hơn cho thấy rằng khi nồng độ KOH được duy trì trong khoảng 5,5~6,9 mol/L, sự thay đổi độ dẫn điện do dao động nồng độ dung dịch và nhiệt độ được giảm thiểu. Điều này tương ứng với sự thay đổi nhỏ nhất về hoạt tính của OH⁻, do đó giảm thiểu tác động đến độ nhạy của cảm biến. Vì vậy, việc pha chế dung dịch KOH cho cảm biến phải tuân thủ các nguyên tắc trên.
④ Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí mẫu
Nhìn chung, sự thay đổi về tốc độ dòng khí mẫu không ảnh hưởng đáng kể đến dòng điện phóng của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu. Điều này là do tín hiệu dòng điện đầu ra của cảm biến có mối tương quan với áp suất riêng phần của oxy trong khí đo. Khi tốc độ dòng khí mẫu thay đổi nhưng hàm lượng oxy trong khí mẫu không đổi, áp suất riêng phần của oxy cũng không thay đổi.
>> Thông số kỹ thuật chính
Lấy máy phân tích oxy vết CI-PC90 của Công ty TNHH Khoa học và Công nghệ Điện tử CHANGAI làm ví dụ, các thông số kỹ thuật chính như sau:
| Cảm biến | CI213 | |
| Sự chính xác | 0,01～9,99ppm O₂ | ±5% FS |
| 10,0～99,9ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100～1000ppm O₂ | ±2% FS | |
| 0～21,00% O₂ | ±2% FS | |
| Khả năng lặp lại | 0,01～9,99ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0～99,9ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100～1000ppm O₂ | ±1% FS | |
| Sự ổn định | 0,01～9,99ppm O₂ | ±2,5% FS/7 ngày |
| 10,0～99,9ppm O₂ | ±1,5% FS/7 ngày | |
| 100～1000ppm O₂ | ±1% FS/7 ngày | |
| Thời gian phản hồi | T90＜60S(25℃) | |
| Thời gian phục hồi | Phải mất 60 phút để giảm nồng độ từ mức môi trường xung quanh (20,94%) xuống còn 10 ppm. | |
| Chu kỳ hiệu chuẩn | Một năm (khuyến nghị) | |
| Nhiệt độ môi trường xung quanh | 0～45℃ | |
| Độ ẩm môi trường xung quanh | ＜80%RH | |
| Áp suất khí mẫu | Áp suất bình thường ±10% (phải có lỗ thoát khí) | |
| Lưu lượng khí mẫu | 1,5～2L/phút | |
| Tuổi thọ hoạt động của cảm biến | Hơn 2 năm (sử dụng thông thường) | |
>> Lưu ý khi sử dụng
① Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng tuổi thọ của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu có liên quan đến các yếu tố sau:
● Sự bay hơi và rò rỉ chất điện giải;
● Hiệu ứng thụ động hóa gây ra bởi sự lắng đọng oxit chì từ phản ứng bề mặt của kim loại cực dương chì;
● Khả năng thấm khí và khả năng chống thấm nước của màng thấm. Sự thụ động hóa oxit chì có liên quan đến hàm lượng oxy đo được. Nồng độ oxy càng cao, sự tiêu hao anot càng lớn và tuổi thọ của cảm biến càng ngắn. Do đó, nên trang bị một cảm biến dự phòng.
② Máy phân tích oxy được trang bị cảm biến oxy pin nhiên liệu làm bộ phận phát hiện yêu cầu bảo trì định kỳ thấp. Việc hiệu chuẩn phải được thực hiện sáu tháng một lần với nitơ có độ tinh khiết cao (≥99,999%) và khí chuẩn oxy trong nitơ ở 90% phạm vi đo.
③ Khi thiết bị sản xuất ngừng hoạt động để bảo trì và máy phân tích không hoạt động, nên súc rửa cảm biến oxy của pin nhiên liệu trong máy phân tích bằng khí nitơ tinh khiết cao (≥99,999%) trong khoảng 8-10 phút, sau đó chuyển máy phân tích sang chế độ súc rửa (lúc này cảm biến được niêm phong). Sau khi hoàn tất bảo trì thiết bị sản xuất và khởi động lại máy phân tích, hãy súc rửa mạch khí bằng khí mẫu đã đo trong 3-5 phút trước khi chuyển máy phân tích sang chế độ đo. Thao tác này mang lại hai lợi ích: thứ nhất, kéo dài tuổi thọ của cảm biến; thứ hai, giúp phản hồi nhanh hơn và thời gian ổn định tốt hơn khi tiếp tục đo. Biện pháp này đặc biệt thích hợp cho các trường hợp yêu cầu đo nhanh, chẳng hạn như sản xuất nitơ tinh khiết cao và argon tinh khiết cao, và thu hồi CO₂ trong các nhà máy bia.
④ Khi bảo quản cảm biến oxy của pin nhiên liệu, hãy đặt nó vào túi bảo vệ chứa đầy khí nitơ và nối tắt các cực bằng vòng nối tắt. Không làm hỏng túi bảo vệ trong quá trình bảo quản. Chỉ được mở túi khi thay thế cảm biến. Sau khi tháo vòng nối tắt, hãy lắp cảm biến vào máy phân tích ngay lập tức.
⑤ Phạm vi áp suất của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu thường là 35~210 kPa. Nếu áp suất cung cấp khí quá cao, trước tiên phải sử dụng van giảm áp để điều chỉnh áp suất về phạm vi an toàn nêu trên.
Cảm biến oxy trong pin nhiên liệu axit
Cảm biến oxy trong pin nhiên liệu axit bao gồm cực âm bằng vàng, cực dương bằng chì và chất điện phân axit axetic lỏng. Nó phù hợp với môi trường có chứa các chất axit (như CO₂ và H₂S), ví dụ như đo lượng oxy vết trong quá trình thu hồi CO₂ tại các nhà máy bia và đo lượng oxy vết trong môi trường được bảo vệ bằng nitơ trong lò hàn. Một cảm biến oxy trong pin nhiên liệu axit điển hình là XLT-12-333 của AII. Cấu trúc sơ đồ của nó tương tự như cảm biến oxy trong pin nhiên liệu kiềm được thể hiện trong Hình 6-1, chỉ khác nhau ở vật liệu điện cực và chất điện phân. Hình dưới đây minh họa cấu trúc sơ đồ của cảm biến oxy trong pin nhiên liệu axit do CITY sản xuất. Mặc dù có sự khác biệt về cấu trúc, cả hai cảm biến đều có cùng cơ chế hoạt động.
Khi oxy trong khí đo được đi qua màng thấm PTFE (còn được gọi là màng khuếch tán oxy trong một số tài liệu) và đi vào pin nhiên liệu, các phản ứng oxy hóa khử sau đây sẽ xảy ra tại các điện cực.
Sự khác biệt chính giữa cảm biến oxy trong pin nhiên liệu kiềm và axit nằm ở chất điện phân của chúng. Thiết kế này nhằm đáp ứng nhiều kịch bản ứng dụng khác nhau. Với sự tiến bộ của công nghệ, một số công ty đã phát triển các cảm biến oxy trong pin nhiên liệu sử dụng chất điện phân trung tính, chẳng hạn như mẫu CI213 của Changai, phù hợp cho các ứng dụng trong đó môi trường đo chứa khí axit hoặc kiềm.
| Phản ứng khử catốt | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ |
| Phản ứng oxy hóa anot | 2Pb + 4OH- → 2PbO + 2H₂O + 4e- |
| Phản ứng tổng thể của tế bào | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Máy phân tích oxy trong tế bào điện phân
Về cơ bản, tế bào điện phân chuyển đổi năng lượng điện thành năng lượng hóa học. Cảm biến oxy tế bào điện phân thuộc loại tế bào điện phân. Do đó, về nguyên tắc, phản ứng điện hóa của nó cần nguồn điện bên ngoài để hoạt động bình thường. So với cảm biến oxy pin nhiên liệu, cực dương của nó không bị tiêu hao và thường không cần thay thế. Cảm biến oxy tế bào điện phân chủ yếu được sử dụng để đo lượng oxy vết, với giới hạn phát hiện xuống đến mức ppb (hiện nay, phần lớn các cảm biến oxy loại pin nhiên liệu được sử dụng để đo lượng oxy vết chỉ đạt được mức ppm). Một máy phân tích oxy điện phân điển hình là máy phân tích oxy vết Delta F do GE sản xuất (xem Hình 6-4 để biết sơ đồ cấu trúc của cảm biến). Cảm biến của nó dựa trên nguyên lý điện phân đo điện lượng. Một điện áp DC khoảng 1,3 V được đặt vào tế bào điện phân để cung cấp năng lượng cho các phản ứng oxy hóa khử. Khi oxy vết trong khí mẫu đi qua màng thấm vào cực âm, các phân tử oxy bị khử thành OH⁻ tại cực âm. Với sự hỗ trợ của chất điện giải KOH, ion OH⁻ di chuyển đến cực dương, nơi diễn ra phản ứng oxy hóa để tạo ra oxy, sau đó oxy được giải phóng.
| Phản ứng khử catốt | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH |
| Phản ứng oxy hóa anot | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
Như có thể thấy từ các phương trình phản ứng điện cực ở trên, không có sự tiêu hao tế bào điện phân hoặc điện cực. Do đó, người dùng không cần thay thế điện cực hoặc tế bào điện phân trong quá trình hoạt động; họ chỉ cần định kỳ bổ sung nước cất và chất điện phân (chất điện phân giảm do bay hơi tự nhiên). Điều này khác với các cảm biến oxy của pin nhiên liệu đã đề cập ở trên, thường cần được thay thế sau mỗi 1 đến 2 năm.
Khi giới thiệu các cảm biến oxy loại pin nhiên liệu kiềm, cần nhấn mạnh rằng chúng không được sử dụng trong các ứng dụng mà khí cần đo có chứa các thành phần axit. Cảm biến oxy điện phân Delta F sử dụng dung dịch KOH kiềm làm chất điện phân. Để khắc phục sự nhiễu do khí axit gây ra và ngăn ngừa sự ăn mòn điện cực, một cặp điện cực phụ Stab-EL được thiết kế bên trong cảm biến. Chức năng của các điện cực phụ này là loại bỏ các khí có hại này sau khi khí mẫu chứa khí axit đi vào buồng điện phân, do đó ngăn ngừa hư hỏng cảm biến và đảm bảo độ chính xác của các phép đo của máy phân tích.
Hình 6-4 Sơ đồ cấu tạo của cảm biến oxy vết Delta F
