Aplicações da tecnologia de monitoramento online para umidade dos gases de combustão
Tecnologia de sensores de células de combustível
As emissões de gases de combustão de diversos queimadores e caldeiras industriais e comerciais têm causado grave poluição atmosférica. O monitoramento de gases tóxicos e nocivos presentes nesses gases é um aspecto importante dos esforços de proteção ambiental. Os Sistemas de Monitoramento Contínuo de Emissões (CEMS) surgiram para atender a essa necessidade, quantificando, em geral, os poluentes dos gases de combustão com base em condições de gases secos. No entanto, os gases de combustão industriais não são gases secos ideais e sempre contêm uma certa quantidade de umidade. Portanto, a umidade dos gases de combustão tornou-se um parâmetro essencial na medição das fontes de poluição, e a precisão dessa medição afeta diretamente o cálculo das emissões e concentrações totais de poluentes, bem como a avaliação da eficiência dos sistemas de purificação de gases de combustão.
Além disso, a calibração da umidade também representa um desafio significativo. Isso se deve à dificuldade de fabricação de geradores de umidade de alta temperatura, o que afeta a rastreabilidade dos valores de medição de instrumentos de umidade online. Para verificar e calibrar medidores de umidade de gases de combustão, é essencial dispor de dispositivos capazes de gerar fontes de umidade padrão, bem como referências e padrões de umidade. Métodos de medição de umidade capazes de determinar a umidade absoluta podem servir como referências de umidade, e gases com níveis de umidade conhecidos também podem servir como referências de umidade. A norma "Determinação de partículas e métodos de amostragem de poluentes gasosos emitidos por gases de exaustão de fontes estacionárias" (GB/T 16157-1996) especifica três métodos para medir a umidade dos gases de combustão: o método de bulbo seco-úmido, o método de condensação e o método gravimétrico. Servindo como métodos de referência para a detecção da umidade dos gases de combustão, esses três métodos podem ser usados para calibrar medidores de umidade de gases de combustão. Além disso, geradores de umidade podem produzir gás úmido constante sob condições específicas de temperatura e pressão, e também podem ser usados para calibrar medidores de umidade de gases de combustão. Com o avanço da tecnologia e a crescente ênfase do país na proteção ambiental, existem atualmente quatro métodos principais para a medição online da umidade de gases de combustão em altas temperaturas na China: método de injeção de fluxo constante (bulbo úmido-seco), método de resistência-capacitância, método de fluxo iônico baseado em zircônia (corrente limite) e método de absorção espectral infravermelha.
Introdução aos métodos de medição da umidade dos gases de combustão
>> Método do bulbo úmido-seco
O método de bulbo úmido e bulbo seco mede a umidade relativa do ar com base na diferença entre as temperaturas de bulbo úmido e bulbo seco. As moléculas de água evaporam da superfície do bulbo úmido, transformando-se em vapor d'água, que precisa absorver o calor latente de vaporização. A evaporação contínua absorve calor da superfície e resfria o bulbo úmido. O grau de resfriamento é determinado pela umidade relativa do ar circundante, pela pressão atmosférica e pela velocidade do vento. Se a pressão atmosférica e a velocidade do vento permanecerem constantes, quanto maior a umidade relativa, menor a taxa de evaporação da água da superfície do bulbo úmido e menor a temperatura da superfície do bulbo úmido, que é a diferença entre a temperatura do bulbo úmido e a temperatura do bulbo seco; inversamente, quanto maior a diferença entre as temperaturas do bulbo úmido e do bulbo seco, maior será a umidade relativa. Assim, medindo-se a diferença entre as temperaturas do bulbo úmido e do bulbo seco e determinando-se a relação entre a umidade relativa e essa diferença de temperatura, é possível calcular a umidade relativa.2,3
>> Princípio da Medição de Umidade pelo Método do Bulbo Seco-Úmido
De acordo com os princípios de transferência de calor e umidade, quando o equilíbrio térmico e de umidade é atingido, a quantidade de transferência de calor Q1 do ar para o bulbo úmido é igual ao calor latente Q2 necessário para a evaporação da umidade da gaze, ou seja: Q1 = Q2 (1)
Com base no princípio de transferência de calor: Q1=α（t-tw）F (2)
Na fórmula: α é o coeficiente de troca de calor entre o ar e a superfície da água de bulbo úmido, W/m2 ·℃; t é a temperatura de bulbo seco, °C; tw é a temperatura de bulbo úmido, °C; F é a área da superfície de bulbo úmido, m².
De acordo com o princípio da transferência de umidade e a lei de evaporação de Dalton, a massa de água evaporada é diretamente proporcional ao déficit de saturação de vapor do ar circundante e à área de evaporação, e inversamente proporcional à pressão atmosférica naquele momento. Portanto, a taxa de troca de umidade[4] pode ser expressa como:
Na fórmula: W é a taxa de troca de umidade, kg/s; r é o calor latente de vaporização, J/kg; β é o coeficiente de troca de umidade, kg/(m²·s·Pa); F é a área da superfície do bulbo úmido, m²; B é a pressão atmosférica real, Pa; P'q,b é a pressão parcial do vapor de água saturado na temperatura do bulbo úmido, Pa; Pq é a pressão parcial do vapor de água no ar, Pa.
Derivado das fórmulas (1), (2) e (3):
Na fórmula: o coeficiente psicrômetro
Portanto, a umidade relativa é:
O método de bulbo seco e úmido, utilizado para monitorar gases de combustão de fontes poluentes, geralmente emprega dois termopares idênticos como sensores de temperatura: um para medir a temperatura de bulbo seco e o outro para a temperatura de bulbo úmido. O sensor de temperatura de bulbo seco é posicionado no fluxo principal de gases de combustão, enquanto o sensor de temperatura de bulbo úmido é envolto em gaze de algodão conectada a um recipiente com água. O bulbo úmido e os gases de combustão circundantes são tratados como um único sistema, sem considerar a condução de calor por radiação. Um dispositivo automático de medição de umidade, baseado no princípio do bulbo seco e úmido, utiliza um microprocessador para controlar sensores que medem e coletam parâmetros como as temperaturas das superfícies de bulbo úmido e bulbo seco, bem como a pressão na superfície do bulbo úmido e a pressão estática dos gases de combustão. Ele calcula a pressão de vapor de água saturada na temperatura da superfície do bulbo úmido e, combinada com a pressão atmosférica de entrada, calcula automaticamente o teor de umidade dos gases de combustão utilizando a fórmula.
1-Gripe;
2-Termômetro de bulbo seco;
3-Termômetro de bulbo úmido;
4 - Tubo de amostragem isolado;
5 - Manômetro de vácuo;
6-Rotâmetro;
7-Bomba de sucção de ar
1-Chaminé; 2-Termômetro de bulbo seco; 3-Termômetro de bulbo úmido; 4-Tubo de amostragem isolado; 5-Manômetro de vácuo; 6-Rotâmetro; 7-Bomba de sucção de ar
| cátodo de prata | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ |
| Ânodo de chumbo | 2Pb + 4OH- → 2PbO + 2H₂O + 4e- |
| Reação celular geral | O₂ + 2Pb → 2PbO |
A corrente gerada pelo fluxo de íons OH- é proporcional ao teor de oxigênio no gás da amostra. Pode-se observar, a partir das reações químicas acima, que, na ausência de oxigênio, nenhuma reação ocorre e nenhuma corrente é gerada. Portanto, o sensor teoricamente possui um ponto zero absoluto. Contudo, similarmente aos sensores de zircônia de célula de concentração, cuja força eletromotriz teórica no ar deveria ser zero, mas que geralmente apresentam um sinal diferente de zero devido aos materiais, o sinal dos sensores de oxigênio de células a combustível geralmente não atinge zero, mesmo após o fornecimento de nitrogênio de alta pureza tratado por tecnologia de desoxigenação, podendo inclusive produzir sinais negativos. Como o chumbo no ânodo é continuamente convertido em óxido de chumbo, a vida útil do sensor termina quando o eletrodo de chumbo é completamente consumido.
>> Análise de desempenho
Em uma solução eletrolítica alcalina, a redução do oxigênio a OH- no cátodo de prata pode ser expressa pela seguinte fórmula.
Na fórmula:
I - Corrente que flui através dos eletrodos de uma célula galvânica
K - Constant
[O₂] Concentração de oxigênio no gás da amostra medida
[OH-] Atividade (concentração efetiva) dos íons OH⁻ no eletrólito
e - Base do logaritmo natural
φ - Potencial de reação de polarização do eletrodo de prata
F - Constante de Faraday
R - Constante dos gases
S - Temperatura termodinâmica
Esta fórmula abrange todas as reações dos sensores de oxigênio de células a combustível alcalinas, mas pode ser usada para a interpretação qualitativa das características desses sensores.
Como pode ser observado na fórmula e na Figura 6-2.
① Quanto maior a concentração de oxigênio, mais evidente se torna a relação não linear.
② Características de temperatura: A corrente de descarga do sensor de oxigênio da célula a combustível apresenta uma relação exponencial com a temperatura termodinâmica T. À medida que a temperatura aumenta, a corrente de descarga aumenta significativamente.
Portanto, para garantir a precisão das medições, dois métodos podem ser empregados: manutenção de temperatura constante ou compensação de temperatura. Atualmente, a maioria dos analisadores de oxigênio disponíveis no mercado, equipados com sensores de oxigênio para células a combustível, utiliza termistores com coeficiente de temperatura negativo para compensação de temperatura, enquanto aqueles que utilizam o método de temperatura constante são menos comuns.
③ Efeito da solução de KOH nos sensores de oxigênio da célula a combustível
A partir da fórmula, conclui-se que o OH⁻ apresenta uma relação exponencial negativa com o sinal de corrente emitido pelo sensor. Estudos demonstraram que, quando a concentração da solução de KOH está em torno de 6 mol/L (fração mássica: 26,8%), a condutividade elétrica atinge um máximo, o que significa que a atividade do OH⁻ também está em seu máximo nesse ponto. Pesquisas adicionais indicam que, quando a concentração de KOH é mantida na faixa de 5,5 a 6,9 mol/L, a variação da condutividade causada por flutuações na concentração e na temperatura da solução é minimizada. Isso corresponde à menor variação na atividade do OH⁻, minimizando, assim, o impacto na sensibilidade do sensor. Portanto, o preparo da solução de KOH para o sensor deve seguir os princípios acima.
④ Efeito da taxa de fluxo de gás da amostra
Variações na vazão do gás de amostra geralmente não têm efeito significativo na corrente de descarga dos sensores de oxigênio de células a combustível. Isso ocorre porque o sinal de corrente emitido pelo sensor está correlacionado com a pressão parcial de oxigênio no gás medido. Quando a vazão do gás de amostra muda, mas o teor de oxigênio no gás de amostra permanece constante, a pressão parcial de oxigênio também permanece inalterada.
>> Principais especificações técnicas
Tomando como exemplo o analisador de oxigênio traço CI-PC90 da CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd., as principais especificações técnicas são as seguintes:
| Sensor | CI213 | |
| Precisão | 0,01～9,99ppm O₂ | ±5% FS |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±2% FS | |
| 0～21,00% O₂ | ±2% FS | |
| Repetibilidade | 0,01～9,99ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±1% FS | |
| Estabilidade | 0,01～9,99ppm O₂ | ±2,5% FS/7d |
| 10,0～99,9 ppm O₂ | ±1,5% FS/7d | |
| 100～1000 ppm O₂ | ±1% FS/7d | |
| Tempo de resposta | T90＜60S(25℃) | |
| Tempo de recuperação | São necessários 60 minutos para reduzir a concentração do nível ambiente (20,94%) para 10 ppm. | |
| Ciclo de Calibração | Um ano (recomendado) | |
| Temperatura ambiente | 0～45℃ | |
| Umidade ambiente | ＜80%RH | |
| Pressão do gás de amostra | Pressão normal ±10% (a saída de ar deve ser ventilada) | |
| Fluxo de gás de amostra | 1,5 a 2 L/min | |
| Vida útil do sensor | Mais de 2 anos (uso normal) | |
>> Precauções de uso
① Estudos demonstraram que a vida útil dos sensores de oxigênio das células a combustível está relacionada aos seguintes fatores:
● Volatilização e vazamento de eletrólito;
● Efeito de passivação causado pela deposição de óxido de chumbo resultante da reação superficial do metal do ânodo de chumbo;
● Permeabilidade a gases e repelência à água da membrana permeável. A passivação do óxido de chumbo está relacionada ao teor de oxigênio medido. Quanto maior a concentração de oxigênio, maior o consumo do ânodo e menor a vida útil do sensor. Portanto, recomenda-se o uso de um sensor reserva.
② Os analisadores de oxigênio equipados com sensores de oxigênio de célula de combustível como unidade de detecção requerem pouca manutenção de rotina. A calibração deve ser realizada a cada seis meses com nitrogênio de alta pureza (≥99,999%) e gás padrão de oxigênio em nitrogênio a 90% da faixa de medição.
③ Quando o equipamento de produção for desligado para manutenção e o analisador estiver fora de serviço, recomenda-se purgar o sensor de oxigênio da célula de combustível do analisador com nitrogênio de alta pureza (≥99,999%) por aproximadamente 8 a 10 minutos e, em seguida, configurar o analisador para o modo de purga (momento em que o sensor é selado). Após a conclusão da manutenção do equipamento de produção e a reinicialização do analisador, purgue o circuito de gás com o gás da amostra medida por 3 a 5 minutos antes de alternar o analisador para o modo de medição. Essa operação oferece duas vantagens: primeiro, prolonga a vida útil do sensor; segundo, resulta em tempos de resposta e estabilização mais rápidos ao retomar as medições. Essa medida é especialmente aplicável a cenários que exigem medição rápida, como a produção de nitrogênio e argônio de alta pureza e a recuperação de CO₂ em cervejarias.
④ Ao armazenar um sensor de oxigênio de célula de combustível, coloque-o em um saco protetor preenchido com nitrogênio e curto-circuite os terminais com um anel de curto-circuito. Não danifique o saco protetor durante o armazenamento. O saco só deve ser aberto ao substituir o sensor. Após remover o anel de curto-circuito, instale o sensor no analisador imediatamente.
⑤ A faixa de pressão dos sensores de oxigênio da célula de combustível é geralmente de 35 a 210 kPa. Se a pressão de fornecimento de gás for excessivamente alta, uma válvula redutora de pressão deve ser usada primeiro para ajustar a pressão dentro da faixa de segurança mencionada acima.
Sensor de oxigênio para célula de combustível ácida
O sensor de oxigênio para célula a combustível ácida consiste em um cátodo de ouro, um ânodo de chumbo e um eletrólito de ácido acético líquido. É adequado para ambientes onde a atmosfera medida contém substâncias ácidas (como CO₂ e H₂S), como na medição de oxigênio em concentrações residuais na recuperação de CO₂ em cervejarias e na medição de oxigênio em concentrações residuais sob atmosfera de nitrogênio em fornos de brasagem. Um sensor de oxigênio para célula a combustível ácida típico é o XLT-12-333 da AII. Sua estrutura esquemática é semelhante à do sensor de oxigênio para célula a combustível alcalina mostrado na Figura 6-1, com diferenças apenas nos materiais dos eletrodos e no eletrólito. A figura abaixo ilustra a estrutura esquemática do sensor de oxigênio para célula a combustível ácida produzido pela CITY. Apesar das diferenças estruturais, ambos os sensores compartilham o mesmo mecanismo de operação.
Quando o oxigênio no gás medido passa pela membrana permeável de PTFE (também chamada de membrana de difusão de oxigênio em algumas publicações) e entra na célula de combustível, as seguintes reações redox ocorrem nos eletrodos.
A principal diferença entre sensores de oxigênio para células a combustível alcalinas e ácidas reside em seus eletrólitos. Esse design visa atender a diversos cenários de aplicação. Com o avanço da tecnologia, algumas empresas desenvolveram sensores de oxigênio para células a combustível utilizando eletrólitos neutros, como o modelo CI213 da Changai, adequado para aplicações em que a atmosfera medida contém gases ácidos ou alcalinos.
| Reação de redução catódica | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ |
| Reação de oxidação anódica | 2Pb + 4OH- → 2PbO + 2H₂O + 4e- |
| Reação celular geral | O₂ + 2Pb → 2PbO |
Analisador de oxigênio por célula eletrolítica
Essencialmente, uma célula eletrolítica converte energia elétrica em energia química. O sensor de oxigênio de célula eletrolítica pertence à categoria de células eletrolíticas. Portanto, em princípio, sua reação eletroquímica requer uma fonte de alimentação externa para o funcionamento normal. Comparado com sensores de oxigênio de célula a combustível, seu ânodo não é consumível e geralmente não precisa ser substituído. Os sensores de oxigênio de célula eletrolítica são usados principalmente para a medição de oxigênio em concentrações mínimas, com um limite de detecção na faixa de ppb (atualmente, a grande maioria dos sensores de oxigênio do tipo célula a combustível usados para a medição de oxigênio em concentrações mínimas atinge apenas o nível de ppm). Um analisador de oxigênio eletrolítico típico é o analisador de oxigênio em concentrações mínimas Delta F, fabricado pela GE (veja a Figura 6-4 para o diagrama estrutural esquemático do sensor). Seu sensor é baseado no princípio da eletrólise coulométrica. Uma tensão CC de aproximadamente 1,3 V é aplicada à célula eletrolítica para fornecer energia para as reações redox. Quando o oxigênio em concentrações mínimas no gás da amostra passa pela membrana permeável para o cátodo, as moléculas de oxigênio são reduzidas a OH⁻ no cátodo. Com o auxílio do eletrólito KOH, o OH⁻ migra para o ânodo, onde ocorre uma reação de oxidação para gerar oxigênio, que é então descarregado.
| Reação de redução catódica | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH |
| Reação de oxidação anódica | 4OH-→O₂+2H₂O+4e |
Como pode ser observado nas equações de reação do eletrodo acima, não há consumo da célula eletrolítica ou dos eletrodos. Portanto, os usuários não precisam substituir os eletrodos ou a célula eletrolítica durante a operação; basta repor periodicamente a água destilada e o eletrólito (o eletrólito diminui devido à evaporação natural). Isso difere dos sensores de oxigênio de células a combustível mencionados anteriormente, que geralmente precisam ser substituídos a cada 1 ou 2 anos.
Ao apresentar sensores de oxigênio do tipo célula a combustível alcalina, é importante ressaltar que eles não devem ser usados em aplicações onde o gás medido contenha componentes ácidos. O sensor de oxigênio eletrolítico Delta F utiliza uma solução alcalina de KOH como eletrólito. Para superar a interferência causada por gases ácidos e prevenir a corrosão dos eletrodos, um par de eletrodos auxiliares Stab-EL foi projetado dentro do sensor. A função desses eletrodos auxiliares é remover esses gases nocivos após a entrada do gás da amostra contendo gases ácidos na célula eletrolítica, evitando assim danos ao sensor e garantindo a precisão das leituras do analisador.
Figura 6-4 Diagrama esquemático do sensor de oxigênio traço Delta F
