Anwendungen der Online-Überwachungstechnologie für die Rauchgasfeuchte (Luftfeuchtigkeit)
Brennstoffzellen-Sensortechnologie
Abgasemissionen verschiedener Brenner, Industrie- und Gewerbekessel verursachen erhebliche Luftverschmutzung. Die Überwachung toxischer und schädlicher Gase im Abgas ist ein wichtiger Aspekt des Umweltschutzes. Kontinuierliche Emissionsüberwachungssysteme (CEMS) wurden entwickelt, um diesem Bedarf gerecht zu werden. Diese Systeme quantifizieren Abgasschadstoffe üblicherweise unter der Annahme, dass das Abgas trocken ist. Industriell erzeugtes Abgas ist jedoch kein ideal trockenes Gas und enthält stets einen gewissen Feuchtigkeitsgehalt. Daher ist die Abgasfeuchte zu einem essenziellen Messparameter bei der Überwachung von Abgasverschmutzungsquellen geworden. Die Genauigkeit ihrer Messung beeinflusst direkt die Berechnung der Gesamtschadstoffemissionen und -konzentrationen sowie die Bewertung der Effizienz von Abgasreinigungsanlagen.
Darüber hinaus stellt die Feuchtigkeitskalibrierung eine erhebliche Herausforderung dar. Dies liegt an der schwierigen Herstellung von Hochtemperatur-Feuchtegeneratoren, was die Rückführbarkeit der Messwerte von Online-Feuchtemessgeräten beeinträchtigt. Zur Überprüfung und Kalibrierung von Abgasfeuchtemessgeräten sind Geräte zur Erzeugung von Standard-Feuchtequellen sowie Feuchtigkeits-Referenzwerten und -Standards unerlässlich. Feuchtemessmethoden zur Bestimmung der absoluten Feuchte können als Feuchtigkeits-Referenzwerte dienen, ebenso wie Gase mit bekanntem Feuchtigkeitsgehalt. Die Norm „Bestimmung von Partikeln und Probenahmeverfahren für gasförmige Schadstoffe aus Abgasen stationärer Anlagen“ (GB/T 16157-1996) spezifiziert drei Methoden zur Messung der Abgasfeuchte: die Feuchtkugelmethode, die Kondensationsmethode und die gravimetrische Methode. Diese drei Methoden dienen als Referenzmethoden zur Abgasfeuchtemessung und können zur Kalibrierung von Abgasfeuchtemessgeräten verwendet werden. Feuchtegeneratoren, die unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen konstant feuchtes Gas erzeugen, können ebenfalls zur Kalibrierung von Abgasfeuchtemessgeräten eingesetzt werden. Mit dem technologischen Fortschritt und dem zunehmenden Fokus des Landes auf Umweltschutz gibt es in China derzeit vier Hauptmethoden zur Online-Messung der Rauchgasfeuchte bei hohen Temperaturen: die Methode der konstanten Durchflussinjektion (Nass-Trocken-Kugel-Methode), die Widerstands-Kapazitäts-Methode, die Zirkonoxid-basierte Ionenflussmethode (Grenzstrommethode) und die Infrarot-Spektralabsorptionsmethode.
Einführung in die Messmethoden für die Rauchgasfeuchte
>> Methode mit Feucht-Trocken-Kugelkopf
Die Methode der Feucht- und Trockenkugelmessung misst die relative Luftfeuchtigkeit anhand der Differenz zwischen Feucht- und Trockenkugeltemperatur. Wassermoleküle verdunsten von der Oberfläche der Feuchtkugel zu Wasserdampf, wobei Verdampfungswärme aufgenommen wird. Die kontinuierliche Verdunstung entzieht der Oberfläche Wärme und kühlt die Feuchtkugel ab. Der Kühlgrad hängt von der relativen Luftfeuchtigkeit der Umgebung, dem Luftdruck und der Windgeschwindigkeit ab. Bei konstantem Luftdruck und konstanter Windgeschwindigkeit gilt: Je höher die relative Luftfeuchtigkeit, desto geringer die Verdunstungsrate von der Oberfläche der Feuchtkugel und desto niedriger die Oberflächentemperatur der Feuchtkugel (Differenz zwischen Feucht- und Trockenkugeltemperatur); umgekehrt ist die Differenz zwischen Feucht- und Trockenkugeltemperatur umso größer. Durch Messung der Temperaturdifferenz und Bestimmung des Zusammenhangs zwischen relativer Luftfeuchtigkeit und dieser Temperaturdifferenz lässt sich die relative Luftfeuchtigkeit berechnen.2,3
>> Das Prinzip der Feuchtigkeitsmessung mit der Feucht-Trocken-Kugel-Methode
Nach den Prinzipien der Wärme- und Feuchteübertragung ist bei Erreichen des thermischen und feuchten Gleichgewichts die Wärmemenge Q1, die von der Luft zum Feuchtkugelkern übertragen wird, gleich der latenten Wärme Q2, die für die Verdunstung der Feuchtigkeit aus dem Gewebe erforderlich ist, d. h.: Q1 = Q2 (1)
Basierend auf dem Wärmeübertragungsprinzip: Q1=α（t-tw）F (2)
In der Formel: α ist der Wärmeaustauschkoeffizient zwischen Luft und der Wasseroberfläche bei Feuchtkugeltemperatur, W/m2 ·℃; t ist die Temperatur bei Trockenkugeltemperatur, °C; tw ist die Temperatur bei Feuchtkugeltemperatur, °C; F ist die Oberfläche bei Feuchtkugeltemperatur, m².
Gemäß dem Feuchtetransportprinzip und dem Daltonschen Verdunstungsgesetz ist die Masse des verdunsteten Wassers direkt proportional zum Wasserdampfsättigungsdefizit der umgebenden Luft und der Verdunstungsfläche und umgekehrt proportional zum atmosphärischen Druck zu diesem Zeitpunkt. Daher lässt sich die Feuchteaustauschrate[4] wie folgt ausdrücken:
In der Formel: W ist die Feuchtigkeitsaustauschrate, kg/s; r ist die Verdampfungswärme, J/kg; β ist der Feuchtigkeitsaustauschkoeffizient, kg/(m²·s·Pa); F ist die Feuchtkugeloberfläche, m²; B ist der tatsächliche atmosphärische Druck, Pa; P´q,b ist der Partialdruck des gesättigten Wasserdampfs bei Feuchtkugeltemperatur, Pa; Pq ist der Partialdruck des Wasserdampfs in der Luft, Pa.
Abgeleitet aus Formel (1), (2) und (3):
In der Formel: der Psychrometerkoeffizient
Die relative Luftfeuchtigkeit beträgt daher:
Die Trocken-Feuchtkugel-Methode zur Abgasüberwachung nutzt üblicherweise zwei identische Thermoelemente als Temperaturfühler: eines zur Messung der Trocken- und eines zur Messung der Feuchtkugeltemperatur. Das Thermoelement für die Trockenkugeltemperatur befindet sich im Abgasstrom, während das Thermoelement für die Feuchtkugeltemperatur mit Baumwollgaze umwickelt und an einen Wasserbehälter angeschlossen ist. Feuchtkugel und umgebendes Abgas werden als ein System betrachtet, die Wärmestrahlung wird dabei nicht berücksichtigt. Ein automatisches Feuchtigkeitsmessgerät, das auf dem Trocken-Feuchtkugel-Prinzip basiert, steuert mithilfe eines Mikroprozessors Sensoren, die Parameter wie die Oberflächentemperaturen von Trocken- und Feuchtkugel, den Druck über die Feuchtkugeloberfläche und den statischen Abgasdruck messen und erfassen. Es ermittelt den Sättigungsdampfdruck bei der Feuchtkugeloberflächentemperatur und berechnet anhand des Eingangsluftdrucks automatisch den Rauchgasfeuchtegehalt.
1-Rauchrohr;
2-Thermometer mit Trockenkugel;
3-Feuchtkugelthermometer;
4-Isoliertes Probenahmerohr;
5-Vakuummanometer;
6-Rotationsmesser;
7-Luftsaugpumpe
1-Abgasrohr; 2-Trockenthermometer; 3-Feuchtthermometer; 4-Isoliertes Probenahmerohr; 5-Vakuummanometer; 6-Rotameter; 7-Luftsaugpumpe
| Silberkathode | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ |
| Bleianode | 2Pb + 4OH⁻ → 2 PbO + 2H₂O + 4e⁻ |
| Gesamtzellreaktion | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Der durch den OH⁻-Ionenfluss erzeugte Strom ist proportional zum Sauerstoffgehalt des Probengases. Aus den obigen chemischen Reaktionen geht hervor, dass bei Abwesenheit von Sauerstoff keine Reaktion stattfindet und somit kein Strom erzeugt wird. Daher besitzt der Sensor theoretisch einen absoluten Nullpunkt. Ähnlich wie bei Konzentrationszellen-Zirkonoxidsensoren, deren theoretische elektromotorische Kraft in Luft null sein sollte, die aber aufgrund der Materialeigenschaften üblicherweise ein von null verschiedenes Ausgangssignal liefern, erreicht das Signal von Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren jedoch selbst nach Zufuhr von hochreinem, mittels Desoxygenierungstechnologie behandeltem Stickstoff in der Regel nicht null und kann sogar negative Signale erzeugen. Da das Blei an der Anode kontinuierlich in Bleioxid umgewandelt wird, endet die Lebensdauer des Sensors mit dem vollständigen Verbrauch der Bleielektrode.
>> Leistungsanalyse
In einer alkalischen Elektrolytlösung kann die Reduktion von Sauerstoff zu OH- an der Silberkathode durch die folgende Formel ausgedrückt werden.
In Formel:
I – Stromstärke, die durch die Elektroden einer galvanischen Zelle fließt
K - Konstante
[O₂] Die Sauerstoffkonzentration im gemessenen Probengas
[OH-] Die Aktivität (effektive Konzentration) der OH⁻-Ionen im Elektrolyten
e – Basis des natürlichen Logarithmus
φ – Polarisationsreaktionspotential der Silberelektrode
F - Faraday-Konstante
R - Gaskonstante
S – Thermodynamische Temperatur
Diese Formel deckt alle Reaktionen von Sauerstoffsensoren in alkalischen Brennstoffzellen ab, kann aber auch zur qualitativen Interpretation der Eigenschaften von Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren verwendet werden.
Wie aus der Formel und Abbildung 6-2 ersichtlich ist
① Je höher die Sauerstoffkonzentration, desto deutlicher ist der nichtlineare Zusammenhang.
② Temperaturcharakteristik: Der Entladestrom des Brennstoffzellen-Sauerstoffsensors weist eine exponentielle Beziehung zur thermodynamischen Temperatur T auf. Mit steigender Temperatur nimmt der Entladestrom deutlich zu.
Um die Messgenauigkeit zu gewährleisten, können zwei Methoden angewendet werden: die Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur oder die Temperaturkompensation. Derzeit verwenden die meisten auf dem Markt erhältlichen Sauerstoffanalysatoren mit Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren Thermistoren mit negativem Temperaturkoeffizienten zur Temperaturkompensation, während die Methode der konstanten Temperatur weniger verbreitet ist.
③ Einfluss von KOH-Lösung auf Sauerstoffsensoren in Brennstoffzellen
Aus der Formel lässt sich schließen, dass die OH⁻-Konzentration einen negativen exponentiellen Zusammenhang mit dem vom Sensor ausgegebenen Stromsignal aufweist. Untersuchungen haben gezeigt, dass die elektrische Leitfähigkeit bei einer KOH-Konzentration von etwa 6 mol/L (Massenanteil: 26,8 %) ein Maximum erreicht. Dies bedeutet, dass auch die OH⁻-Aktivität an diesem Punkt maximal ist. Weiterführende Untersuchungen zeigen, dass die durch Schwankungen der Lösungskonzentration und -temperatur verursachten Leitfähigkeitsänderungen minimiert werden, wenn die KOH-Konzentration im Bereich von 5,5 bis 6,9 mol/L gehalten wird. Dies entspricht der geringsten Variation der OH⁻-Aktivität und minimiert somit deren Einfluss auf die Sensorempfindlichkeit. Daher muss die Herstellung der KOH-Lösung für den Sensor den oben genannten Prinzipien entsprechen.
④ Einfluss der Probengasdurchflussrate
Schwankungen der Probengasflussrate haben im Allgemeinen keinen signifikanten Einfluss auf den Entladestrom von Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren. Dies liegt daran, dass das Stromsignal des Sensors mit dem Sauerstoffpartialdruck im Messgas korreliert. Ändert sich die Probengasflussrate, bleibt aber der Sauerstoffgehalt im Probengas konstant, so bleibt auch der Sauerstoffpartialdruck unverändert.
>> Wichtigste technische Spezifikationen
Am Beispiel des Spuren-Sauerstoffanalysators CI-PC90 der Firma CHANGAI Electronic Science & Technology Co., Ltd. lassen sich folgende technische Hauptspezifikationen zusammenfassen:
| Sensor | CI213 | |
| Genauigkeit | 0,01 bis 9,99 ppm O₂ | ±5% FS |
| 10,0 bis 99,9 ppm O₂ | ±3% FS | |
| 100–1000 ppm O₂ | ±2% FS | |
| 0～21,00% O₂ | ±2% FS | |
| Wiederholbarkeit | 0,01 bis 9,99 ppm O₂ | ±2.5% FS |
| 10,0 bis 99,9 ppm O₂ | ±1.5% FS | |
| 100–1000 ppm O₂ | ±1% FS | |
| Stabilität | 0,01 bis 9,99 ppm O₂ | ±2,5 % FS/7 Tage |
| 10,0 bis 99,9 ppm O₂ | ±1,5 % FS/7 Tage | |
| 100–1000 ppm O₂ | ±1% FS/7d | |
| Ansprechzeit | T90＜60S(25℃) | |
| Erholungszeit | Es dauert 60 Minuten, um die Konzentration vom Umgebungsniveau (20,94 %) auf 10 ppm zu senken. | |
| Kalibrierungszyklus | Ein Jahr (empfohlen) | |
| Umgebungstemperatur | 0～45℃ | |
| Umgebungsfeuchtigkeit | ＜80%RH | |
| Gasdruck der Probe | Normaldruck ±10% (Luftauslass muss entlüftet sein) | |
| Gasfluss der Probe | 1,5–2 l/min | |
| Lebensdauer des Sensors | Mehr als 2 Jahre (normale Nutzung) | |
>> Vorsichtsmaßnahmen für die Verwendung
① Studien haben gezeigt, dass die Lebensdauer von Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren von folgenden Faktoren abhängt:
● Verflüchtigung und Auslaufen von Elektrolyt;
● Passivierungseffekt, verursacht durch Bleioxidablagerung aus Oberflächenreaktionen des Bleianodenmetalls;
● Gasdurchlässigkeit und Wasserabweisung der durchlässigen Membran. Die Passivierung von Bleioxid hängt vom gemessenen Sauerstoffgehalt ab. Je höher die Sauerstoffkonzentration, desto größer der Anodenverbrauch und desto kürzer die Lebensdauer des Sensors. Daher wird empfohlen, einen Ersatzsensor vorzuhalten.
② Sauerstoffanalysatoren mit Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren als Detektionseinheit benötigen einen geringen Wartungsaufwand. Die Kalibrierung sollte alle sechs Monate mit hochreinem Stickstoff (≥ 99,999 %) und Sauerstoff-in-Stickstoff-Standardgas bei 90 % des Messbereichs durchgeführt werden.
③ Wenn die Produktionsanlage für Wartungsarbeiten abgeschaltet wird und das Analysegerät außer Betrieb ist, wird empfohlen, den Brennstoffzellen-Sauerstoffsensor des Analysegeräts ca. 8–10 Minuten lang mit hochreinem Stickstoff (≥ 99,999 %) zu spülen und das Analysegerät anschließend in den Spülmodus zu schalten (in diesem Modus ist der Sensor versiegelt). Nach Abschluss der Wartungsarbeiten an der Produktionsanlage und dem Neustart des Analysegeräts sollte der Gaskreislauf 3–5 Minuten lang mit dem zu messenden Probengas gespült werden, bevor das Analysegerät in den Messmodus geschaltet wird. Dieses Vorgehen bietet zwei Vorteile: Erstens verlängert es die Lebensdauer des Sensors; zweitens führt es zu schnelleren Ansprech- und Stabilisierungszeiten beim Wiederaufnehmen der Messungen. Diese Maßnahme eignet sich besonders für Anwendungen, die schnelle Messungen erfordern, wie z. B. die Herstellung von hochreinem Stickstoff und hochreinem Argon sowie die CO₂-Rückgewinnung in Brauereien.
④ Lagern Sie den Brennstoffzellen-Sauerstoffsensor in einem mit Stickstoff gefüllten Schutzbeutel und überbrücken Sie die Anschlüsse mit einem Kurzschlussring. Beschädigen Sie den Schutzbeutel während der Lagerung nicht. Öffnen Sie den Beutel nur zum Austausch des Sensors. Nach Entfernen des Kurzschlussrings setzen Sie den Sensor sofort in das Analysegerät ein.
⑤ Der Druckbereich von Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren liegt im Allgemeinen zwischen 35 und 210 kPa. Bei zu hohem Gasversorgungsdruck muss zunächst ein Druckminderungsventil verwendet werden, um den Druck innerhalb des oben genannten sicheren Bereichs zu halten.
Sauerstoffsensor für saure Brennstoffzellen
Der Sauerstoffsensor für saure Brennstoffzellen besteht aus einer Goldkathode, einer Bleianode und flüssiger Essigsäure als Elektrolyt. Er eignet sich für Umgebungen mit saurer Atmosphäre (wie CO₂ und H₂S), beispielsweise zur Messung von Sauerstoffspuren bei der CO₂-Rückgewinnung in Brauereien oder unter Stickstoffatmosphäre in Lötöfen. Ein typischer Sauerstoffsensor für saure Brennstoffzellen ist der XLT-12-333 von AII. Sein Aufbau ähnelt dem des in Abbildung 6-1 dargestellten Sauerstoffsensors für alkalische Brennstoffzellen; die Unterschiede liegen lediglich in den Elektrodenmaterialien und dem Elektrolyten. Die folgende Abbildung zeigt den Aufbau des von CITY hergestellten Sauerstoffsensors für saure Brennstoffzellen. Trotz der strukturellen Unterschiede arbeiten beide Sensoren nach demselben Prinzip.
Wenn Sauerstoff aus dem Messgas die PTFE-durchlässige Membran (in manchen Publikationen auch als Sauerstoffdiffusionsmembran bezeichnet) durchdringt und in die Brennstoffzelle gelangt, finden an den Elektroden die folgenden Redoxreaktionen statt.
Der Hauptunterschied zwischen alkalischen und sauren Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren liegt in ihren Elektrolyten. Diese Bauweise ermöglicht die Anpassung an verschiedene Anwendungsszenarien. Mit dem technologischen Fortschritt haben einige Unternehmen Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren mit neutralen Elektrolyten entwickelt, wie beispielsweise das Modell CI213 von Changai, das sich für Anwendungen eignet, bei denen die Messatmosphäre saure oder alkalische Gase enthält.
| Kathodische Reduktionsreaktion | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ |
| Anodische Oxidationsreaktion | 2Pb + 4OH⁻ → 2 PbO + 2H₂O + 4e⁻ |
| Gesamtzellreaktion | O₂ + 2Pb → 2 PbO |
Sauerstoffanalysator für Elektrolysezellen
Im Prinzip wandelt eine Elektrolysezelle elektrische Energie in chemische Energie um. Der Sauerstoffsensor mit Elektrolysezelle gehört zu dieser Kategorie. Daher benötigt seine elektrochemische Reaktion prinzipiell eine externe Stromversorgung für den normalen Betrieb. Im Vergleich zu Sauerstoffsensoren mit Brennstoffzelle ist seine Anode nicht verbrauchbar und muss in der Regel nicht ausgetauscht werden. Sauerstoffsensoren mit Elektrolysezelle werden hauptsächlich zur Messung von Sauerstoffspuren eingesetzt, mit einer Nachweisgrenze im ppb-Bereich (derzeit erreichen die meisten für die Spurenmessung von Sauerstoff verwendeten Sauerstoffsensoren mit Brennstoffzelle nur den ppm-Bereich). Ein typisches Beispiel für einen Sauerstoffanalysator mit Elektrolysezelle ist der Delta F-Spurensauerstoffanalysator von GE (siehe Abbildung 6-4 für das schematische Aufbaudiagramm des Sensors). Sein Sensor basiert auf dem Prinzip der coulometrischen Elektrolyse. An die Elektrolysezelle wird eine Gleichspannung von ca. 1,3 V angelegt, um die Redoxreaktionen mit Energie zu versorgen. Wenn Spuren von Sauerstoff im Probengas die durchlässige Membran passieren und zur Kathode gelangen, werden die Sauerstoffmoleküle an der Kathode zu OH⁻ reduziert. Mithilfe des KOH-Elektrolyten wandert OH⁻ zur Anode, wo eine Oxidationsreaktion stattfindet, bei der Sauerstoff erzeugt wird, der dann entladen wird.
| Kathodische Reduktionsreaktion | O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH |
| Anodische Oxidationsreaktion | 4OH⁻ → O₂ + 2H₂O + 4e⁻ |
Wie aus den obigen Elektrodenreaktionsgleichungen hervorgeht, entsteht kein Verbrauch an Elektrolysezelle oder Elektroden. Daher müssen Anwender die Elektroden oder die Elektrolysezelle während des Betriebs nicht austauschen; sie müssen lediglich regelmäßig destilliertes Wasser und Elektrolyt nachfüllen (der Elektrolyt nimmt durch natürliche Verdunstung ab). Dies unterscheidet sich von den zuvor erwähnten Brennstoffzellen-Sauerstoffsensoren, die in der Regel alle ein bis zwei Jahre ausgetauscht werden müssen.
Bei der Einführung von Sauerstoffsensoren auf Basis alkalischer Brennstoffzellen wird darauf hingewiesen, dass diese nicht in Anwendungen eingesetzt werden dürfen, bei denen das Messgas saure Komponenten enthält. Der elektrolytische Sauerstoffsensor Delta F verwendet eine alkalische KOH-Lösung als Elektrolyt. Um Störungen durch saure Gase zu vermeiden und Elektrodenkorrosion vorzubeugen, ist der Sensor mit zwei Stab-EL-Hilfselektroden ausgestattet. Diese Hilfselektroden entfernen die schädlichen Gase, nachdem das säurehaltige Probengas in die Elektrolysezelle gelangt ist. Dadurch wird eine Beschädigung des Sensors verhindert und die Genauigkeit der Messwerte des Analysators sichergestellt.
Abbildung 6-4 Schematische Darstellung des Delta-F-Sauerstoffsensors
