ポリシリコンのプロセスフローと汚染発生分析

水素製造および精製プロセス

水素は電解槽で電気分解脱塩によって製造されます。電気分解によって生成された水素は冷却・液体分離され、脱気装置に送られます。触媒の作用により、水素ガス中の微量酸素が水素ガスと反応して水が生成され、除去されます。脱酸素化された水素は、一連の吸着乾燥機で乾燥されます。精製・乾燥された水素ガスは水素貯蔵タンクに送られ、その後、塩化水素合成、トリクロロ水素およびシリコン水素還元、四塩化ケイ素水素化の各プロセスに送られます。

電気分解で生成された酸素は、冷却・分離後、酸素貯蔵タンクに送られます。タンクから酸素を取り出し、ボトルに充填します。

気液分離装置から排出される廃吸着剤、水素脱酸素装置から排出される廃脱酸素触媒、乾燥装置から排出される廃吸着剤は、すべてサプライヤーによって回収され、再利用されます。

塩化水素合成プロセス

水素製造精製工程からの水素と、合成ガス乾式分離工程から戻される循環水素は、それぞれ工程の水素バッファタンクに投入され、タンク内で混合されます。水素ガスバッファタンクからの水素ガスは、塩化水素合成炉底部の燃焼銃に導入されます。液体塩素気化工程からの塩素ガスも、塩素ガスバッファタンクを経て塩化水素合成炉底部の燃焼銃に導入されます。水素と塩素の混合ガスは燃焼銃出口で点火され、燃焼反応により塩化水素ガスが発生します。合成炉から排出された塩化水素ガスは、空冷器、水冷器、深冷器、霧分離器を経て、トリクロロシラン合成工程に送られます。

安全性を確保するため、本装置は塩化水素ガス吸収システムを備えており、主に2基の塩化水素流下膜吸収塔、2基の塩酸循環溝、および1基の塩酸循環ポンプで構成され、装置の負荷調整または緊急排出により排出される塩化水素ガスを水で吸収することができます。システムは連続運転を維持し、いつでも装置から排出される塩化水素ガスを受け入れて吸収することができます。

安全を確保するため、作業工程には、主に排ガス処理塔、アルカリ液循環タンク、アルカリ液循環ポンプ、アルカリ液循環冷却器で構成される塩素含有排ガス処理システム一式が備えられています。必要に応じて、塩素緩衝タンクおよび配管内の塩素を排ガス処理塔に送り込み、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄除去することができます。この排ガス処理システムは連続運転を維持することで、いつでも塩素含有ガスを受け入れ、処理することができます。

トリクロロシラン合成プロセス

原料シリコン粉末は、シリコン粉末排出ホッパーからシリコン粉末受入ホッパーに懸濁排出されます。受入ホッパーから下部中間ホッパーにシリコン粉末が投入され、ホッパー内のガスは高温塩化水素に置換され、下部ホッパーの圧力とバランスするまで昇圧された後、下部シリコン粉末供給ホッパーに投入されます。供給ホッパー内のシリコン粉末は、供給ホッパーの底部に設置されたスターフィーダーによってトリクロロシラン合成炉の供給管に供給されます。

塩化水素合成工程から得られた塩化水素は、循環塩化水素バッファタンクからの循環塩化水素と混合され、その後、塩化水素はトリクロロシラン合成炉の供給管に導入され、供給管内のシリコン粉末はシリコン粉末供給ホッパーから搬送され、シリコン粉末は下からトリクロロシラン合成炉内に入る。

トリクロロシラン合成炉では、シリコン粉末と塩化水素ガスが沸騰床を形成して反応し、トリクロロ水素シリコンを生成します。同時に、四塩化ケイ素、二塩化水素シリコン、金属塩化物、ポリクロロシラン、水素ガスなどの生成物が生成され、この混合ガスはトリクロロ水素シリコン合成ガスと呼ばれます。反応は発熱反応です。合成炉の外壁にはウォータージャケットが設けられており、ジャケット内の水によって熱が奪われ、炉壁の温度が維持されます。

シリコン粉末が混入した合成ガスを合成炉の上部に置き、三段サイクロン集塵機からなる乾式除塵システムでシリコン粉末の一部を除去した後、シリコン粉末を湿式除塵システムに送り、四塩化シリコン液を洗浄し、ガス中の微細シリコン粉塵の一部を洗い流します。

同時に、湿潤水素を導入してガスと接触させ、ガス中に含まれる金属酸化物の一部を加水分解・除去します。シリコン粉末を除去して精製された混合ガスは、合成ガス乾式分離プロセスに送られます。

合成ガス乾式分離プロセス

トリクロロシラン水素合成工程からの合成ガスは、同工程でクロロシラン液、水素ガス、塩化水素ガスに分離され、装置にリサイクルされて使用される。

トリクロロシランの合成ガス流は、混合ガスバッファタンクを通過した後、スプレー洗浄塔に入り、塔頂流下の低温クロロシラン液によって洗浄されます。ガス中のクロロシランの大部分は凝縮され、洗浄液に混合されます。塔底部のクロロシランはポンプで加圧され、大部分のクロロシランは冷却・ガス洗浄された後、塔頂部へ循環され、残留クロロシランは塩化水素分析塔へ送られます。

クロロシランガスの大部分は噴霧洗浄塔の塔頂から取り出され、混合ガス圧縮機で圧縮され、冷却・冷却された後、塩化水素吸収塔に送られ、冷却・冷却されて塩化水素分析塔の塔底から送られるクロロシラン液によって洗浄され、ガス中の塩化水素の大部分はクロロシランに吸収され、ガス中に残留するクロロシランの大部分は洗浄・凝縮される。塔頂ガスは微量の塩化水素とクロロシランを含む水素ガスであり、温度・圧力変化吸着装置群によって塩化水素とクロロシランがさらに除去された後、高純度の水素ガスが得られる。水素は水素バッファタンクを通過した後、塩化水素合成プロセスに戻り、塩化水素合成の反応に関与する。吸着装置の再生排ガスには水素、塩化水素、クロロシランが含まれており、排ガス処理プロセスに送られて処理される。

排出塩化水素吸収塔の塔底部で塩化水素ガスに溶解した塩素シランは加熱され、噴霧洗浄塔の底部からの余剰塩素シランと混合され、塩化水素分析塔の中間部に送られ、減圧蒸留操作を経て塔頂で精製された塩化水素ガスが得られる。塔内の塩化水素ガスは塩化水素バッファータンクを流通し、トリクロロシラン合成工程に設置された循環塩化水素バッファータンクに送られる。塔底部では塩化水素が除去され、再生クロロシラン液が得られ、その大部分は冷却、凍結、冷却された後、塩化水素吸収塔に返送され、吸収剤として使用される。余剰クロロシラン液（すなわち、トリクロロシラン合成ガスから分離されたクロロシラン）は冷却後、クロロシラン貯蔵工程の原料クロロシラン貯蔵タンクに送られる。

クロロシランの分離精製プロセス

合成ガス乾式分離工程で分離されたクロロシラン液は、クロロシラン貯蔵工程の原料クロロシラン貯蔵タンクに送られる。還元排ガス乾式分離工程で分離されたクロロシラン液は、クロロシラン貯蔵工程の還元クロロシラン貯蔵タンクに送られる。水素化物ガス乾式分離工程で分離されたクロロシラン液は、クロロシラン貯蔵工程のハイドロクロロシラン貯蔵タンクに送られる。原料クロロシラン液、還元クロロシラン液、およびハイドロクロロシラン液は、それぞれポンプによって汲み出され、クロロシラン分離精製工程の異なる精留塔に送られる。

トリクロロ水素シリコン水素還元プロセス

クロロシラン分離精製工程を経て精製されたトリクロロシランは、本工程のトリクロロシラン気化器に投入され、温水により加熱・気化される。また、排ガスを還元する乾式分離工程から戻ってきた循環水素ガスは、水素バッファタンクを経て気化器に投入され、一定の割合でトリクロロシラン蒸気との混合ガスを形成する。

トリクロロシラン気化器から排出されたトリクロロシランと水素の混合ガスは還元炉に送られます。還元炉内で通電された高温のシリコン芯材／シリコン棒の表面では、トリクロロシランに対する水素還元反応が起こり、シリコンが生成・析出するため、シリコン芯材／シリコン棒の直径は徐々に大きくなり、所定のサイズに達します。水素還元反応では、二塩化水素シリコン、四塩化ケイ素、塩化水素、水素が同時に生成し、未反応の三塩化水素シリコンおよび水素とともに還元炉に送り出され、還元排ガス冷却器の循環冷却水によって冷却された後、還元排ガスの乾式分離工程に直接送られます。

還元炉バレルジャケットに温水を導入することで、炉内の高温シリコンコアから炉バレル内壁に輻射される熱を除去し、炉バレル内壁の温度を維持する。排出シリンダジャケットの高温温水は熱エネルギー回収作業工程に送られ、廃熱ボイラで蒸気を発生させて冷却した後、温水は各還元炉ジャケット作業工程で再利用される。

シリコンコアを還元炉に設置した後、運転前に水ジェット真空ポンプで真空引きし、炉内の空気を窒素で置換し、炉内の窒素を水素で置換（窒素を排出）してから加熱運転を行います。そのため、運転段階では窒素が大気中に排出され、真空ポンプ用の少量の水（清浄水として排出可能）が必要です。炉の停止および開放段階（1回あたり約5～7日間）では、還元炉内のクロロシラン、塩化水素、水素を含む混合ガスをまず還元排ガス乾式回収システムに圧入して水素ガスで回収し、次に窒素ガスを置換してから排出し、ポリシリコン製品を取り出し、廃グラファイト電極を取り除き、状況に応じて炉内の超純水を洗浄します。そのため、炉の停止段階では窒素ガス、廃グラファイト、洗浄廃水が発生します。窒素ガスは無害なガスであるため、通常の状況下では還元炉が開放されており、停止段階では有害ガスの排出はありません。廃黒鉛は元の生産プラントから回収され、洗浄廃水は塩化物を含む酸アルカリ廃水処理システムに送られて処理されます。

排ガス削減のための乾式分離プロセス

トリクロロシラン水素還元工程からの還元排ガスは、同工程を経てクロロシラン液、水素、塩化水素ガスに分離され、排ガスはそれぞれ装置にリサイクルされて使用される。

還元排ガスの乾式分離の原理とプロセスは、トリクロロシランの乾式分離と非常によく似ています。温度変化圧力変化吸着装置の出口から得られた高純度の水素は、水素バッファタンクを流れ、水素の大部分は三塩化水素シリコン水素還元プロセスに戻されてポリシリコンの製造に関与し、余剰の水素は四塩化ケイ素水素化プロセスに送られて四塩化ケイ素水素化に関与します。吸着装置は廃ガスを再生し、廃ガス処理プロセスに送って処理します。精製された塩化水素ガスは塩化水素分析塔の上部から得られ、三塩化水素シリコン合成プロセスに設置された循環塩化水素バッファタンクに送られます。塩化水素分析塔の下部から取り出された余分なクロロシラン液（すなわち、三塩化水素還元の排ガスから分離されたクロロシラン）は、クロロシラン貯蔵ステップの還元クロロシラン貯蔵タンクに送られます。

四塩化ケイ素の水素化プロセス

クロロシランの分離精製プロセスを経て精製された四塩化ケイ素は、本プロセスの四塩化ケイ素気化器に供給され、温水によって加熱・気化されます。水素調製精製プロセスからの水素と還元排ガス乾式分離プロセスからの余剰水素は、水素バッファータンクで混合され、その後、水素も気化器に導入され、四塩化ケイ素蒸気と一定の割合の混合ガスが形成されます。

四塩化ケイ素気化器から排出された四塩化ケイ素と水素の混合ガスは、水素化炉に送られます。四塩化ケイ素の水素化反応は、水素化炉内で通電された高温電極の表面付近で起こり、同時に三塩化水素化ケイ素と塩化水素が生成されます。トリクロロシラン、塩化水素、未反応の四塩化ケイ素、および水素を含む混合ガスは、水素乾式分離プロセスに送られます。

水素化炉の炉筒ジャケット内に温水を導入することで、炉内の高温電極から炉筒内壁に輻射される熱を除去し、炉筒内壁の温度を維持する。排出筒ジャケット内の高温温水は熱エネルギー回収工程に送られ、廃熱ボイラーで蒸気を発生させて冷却した後、温水は再び水素化炉ジャケット内へ循環される。

水素化ガス乾式分離プロセス

四塩化ケイ素の水素化工程から発生する水素ガスは、工程を経てクロロシラン液、水素ガス、塩化水素ガスに分離され、水素ガスはそれぞれ装置にリサイクルされて使用される。

水素ガスの乾式分離の原理とプロセスは、トリクロロシランの乾式分離と非常によく似ています。温度変化圧力変化吸着装置の出口から得られた高純度水素は、水素バッファタンクを通過した後、四塩化ケイ素の水素化プロセスに戻され、四塩化ケイ素の水素化に関与します。吸収された再生排ガスは、排ガス処理プロセスに送られて処理されます。精製された塩化水素ガスは、塩化水素分析塔の上部から得られ、三塩化水素シリコン合成プロセスに設置された循環塩化水素バッファタンクに送られます。塩化水素分析塔の底部から抜き出された過剰のクロロシラン液（すなわち、水素化物ガスから分離されたクロロシラン）は、クロロシラン貯蔵ステップのヒドロクロロシラン貯蔵タンクに送られます。

クロロシランの貯蔵プロセス

工程内には、100m1クロロシラン貯蔵タンク、100m1工業用トリクロロシラン貯蔵タンク、100m1工業用テトラクロロシラン貯蔵タンク、100m1クロロシラン緊急排出タンクなどの貯蔵タンクが配置されています。

合成ガスの乾式分離工程、還元排ガスの乾式分離工程、及び水素化ガスの乾式分離工程から得られたクロロシラン液は、それぞれ原料、還元及びヒドロクロロシラン貯蔵タンクに供給され、その後、クロロシラン液は、クロロシランの分離及び精製工程の異なる精留塔にそれぞれ原料として供給される。

クロロシランの分離精製工程において、第一精留塔の塔頂から得られるトリクロロシランとジクロロジヒドロシリコンの混合液、第四精留塔の塔底から得られるトリクロロシラン液、第六精留塔、第八精留塔、第十精留塔の塔底から得られるトリクロロシラン液は、工業用トリクロロシラン貯蔵タンクに送られ、タンク内で混合されて工業用トリクロロシラン製品として販売される。

シリコンコア製造プロセス

還元炉の初期生産時に炉内に設置する必要がある導電性シリコンコアの加工準備には、ゾーン炉引き抜き切断技術が採用されています。シリコンコアの製造工程では、シリコンコアをフッ化水素酸と硝酸で腐食させ、その後、シリコンコアを超純水で洗浄し、乾燥させる必要があります。酸腐食処理プロセス中にフッ化水素と窒素酸化物ガスが空気中に放出されるため、酸腐食処理タンクの上部に覆われた風カバーを介してファンでフッ化水素と窒素酸化物の空気を吸引し、その後、ガスを排ガス処理装置に送って処理し、排ガスを基準に従って排出します。

製品仕分け作業

還元炉で製造されたポリシリコン棒は、還元炉から取り出され、切断・粉砕されて塊状のポリシリコンになります。ポリシリコンブロックはフッ化水素酸と硝酸で腐食され、超純水で洗浄した後、乾燥させます。酸腐食処理工程では、フッ化水素と窒素酸化物ガスが大気中に放出されるため、酸腐食処理槽の上部に覆われた風よけを通してファンでフッ化水素と窒素酸化物の空気を吸引し、排ガス処理装置に送って処理した後、基準に従って排ガスを排出します。規定の品質指標を満たしていることが検査で確認されたバルクポリシリコン製品は、包装のために出荷されます。

廃ガスおよび残留物処理プロセス

1.塩化水素を含む排ガスの精製

SiHCl1精製工程で排出される廃ガス、還元炉の運転停止、廃ガスの事故排出、クロロシランと塩化水素の貯蔵工程タンクの安全排出ガス、CDI吸着廃ガスはすべて洗浄用パイプラインで廃ガス浸出塔に送られます。

排ガスは浸出塔の10％NaOHで連続的に洗浄された後、塔底の洗浄液は技術廃棄物の処理工程にポンプで送られ、排ガスは高さ15mの排気筒から排出されます。

2.残渣処理

四塩化ケイ素とポリクロロシラン化合物を主成分とする反応器の残液と、精留塔から排出され停止装置によって排出されるクロロシランの残液は、処理工程に送られる。

処理液は残渣回収タンクに送られ、窒素ガスで圧搾され、洗浄のために残渣液浸出塔に送られます。処理には10%NaOH苛性ソーダ液を使用しました。廃液中のクロロシランはNaOHと水と反応し、無害な物質に変換されます（処理原理は、塩化水素とクロロシランを含む廃ガスを処理することです）。

3.酸性廃ガス

シリコンコア製造および製品仕上げ工程で発生する酸性廃ガスは、ガス集塵カバーを通して廃ガス処理システムに送られます。酸性廃ガスは噴霧塔で10%の石灰乳で洗浄し、ガス中のフッ素含有廃ガスを除去すると同時に、洗浄液にアンモニアを添加し、大部分のNOxをN2とH2Oに還元します。洗浄後のガスは除湿され、ガス中の残留NOxは固体吸着法（非貴金属を触媒とする）によりSDG吸着剤に吸着され、高さ20mの排気筒から排出されます。

廃シリコン粉末処理

原料シリコン粉末投入集塵機、三塩化水素化シリコン合成工場のサイクロン集塵機、合成反応器から排出されたシリコン粉末は、廃スラグ輸送タンクを経て廃スラグ漏斗に輸送され、撹拌機付きの酸洗浄管に入り、11％塩酸で廃シリコン粉末（ダスト）を脱アルカリし、廃シリコン中のアルミニウム、鉄、カルシウムなどの不純物を溶解します。洗浄終了後、廃残渣はフィルタープレスで濾過し、乾燥機に送って乾燥させ、乾燥したシリコン粉末は三塩化水素化シラン合成循環系に戻して利用し、廃液は廃ガス残渣処理システムの廃水に集めてまとめて処理します。

酸洗槽および濾液槽から排出されるHCl含有廃ガスは、排気残渣処理システムに送られて処理されます。

プロセス廃棄物処理プロセス

1.クラスⅠ廃液の処理

洗浄塔洗浄液と廃シリコン粉末で処理された酸含有廃液は、工程内で混合、中和、沈殿され、その後、フィルタープレスでろ過されます。ろ過残渣（主にSiO2）はセメント工場に送られ、セメントが生産されます（付録を参照）。沈殿液とろ液は主に高濃度の塩含有廃水で、NaCl 200g/L以上を含み、一部の水は工程操作と処理中にカルシウムマグネシウムイオンと硫酸イオンを導入せず、水質は塩素アルカリの生産要件を満たしているため、塩含有廃水パイプラインはリサイクル用の生産原料として四川永祥有限公司の苛性ソーダ生産ラインに輸送されます（付録を参照）。蒸発凝縮液はアルカリ液の構成に再利用されます。

2.クラスⅡ廃液の処理

シリコンコア製造工程および製品仕上げ工程から排出される廃フッ化水素酸、廃硝酸、酸洗廃水は、10%石灰乳剤で中和・沈殿処理され、フィルタープレスでろ過されます。ろ過残渣（主にCaF2）はセメント工場に送られ、セメントが製造されます（別紙参照）。沈殿液とろ液は主に硝酸カルシウム溶液であり、蒸発濃縮後、副産物として販売されます（別紙参照）。蒸発凝縮液はアルカリ液の構成に再利用されます。