高濃度検出における3Dイオンフロー酸素分析装置の利点

高濃度検出における3Dイオンフロー酸素分析装置の利点

厳懐志

（上海長愛電子科技有限公司）

概要：長年にわたり、高酸素濃度パラメータは工業用ガス/空気制御装置の基礎となっています。現在、過剰酸素の測定に主に用いられている方法は、銅アンモニア水吸収法、常磁性過剰酸素センサー、電気化学酸素センサー、ジルコニア（ZrO2）などです。本稿では、酸素の7つの測定原理と高酸素濃度環境の測定について紹介します。

キーワード：銅アンモニア水吸収法、酸化ジルコニウム、イオン電流、高濃度酸素、磁気機械式。

一般的な酸素測定原理:

1.銅アンモニア水吸収法

銅アンモニア溶液は、塩化アンモニウム、純銅、およびアンモニア水から調製されます。一定量のガス（酸素）を銅アンモニア溶液に接触させると、アンモニア水の存在下で酸素（O₂）が銅（Cu）と反応し、酸化銅（CuO）と酸化銅（Cu₂O）が生成され、以下の化学反応が起こります。

アンモニア水と塩化アンモニウムの反応により、それぞれ酸化銅（CuO）と酸化第一銅（Cu₂O）が生成され、それぞれ可溶性の高原子価銅塩Cu(NH₃)₂Cl₂と低原子価銅塩Cu(NH₃)₂Clが生成される。低原子価銅塩は酸素を吸収して高原子価銅塩に変化し、高原子価銅塩は銅によって還元されて低原子価銅塩となり、低原子価銅塩は酸素と反応する。この循環反応はガス中の酸素消費が完了するまで行われ、その後、ガス体積の減少に応じてガス中の酸素の体積百分率濃度が得られる。プロセス全体に十分な純銅が存在する限り、化学反応は継続される。

2.酸化ジルコニウム濃縮電池法

多孔質白金（Pt）電極を酸化ジルコニウム電解質（ZrO2管）の両面に焼結し、ある温度において電解質の両側の酸素濃度が異なる場合、高濃度側（空気）の酸素分子が白金電極に吸着し、電子（4e）と結合して酸素イオンO2-を形成し、電極を正に帯電させます。また、O2-イオンは電解質中の酸素イオン空孔を介して低濃度側のPt電極に移動し、電子を放出して酸素分子に変換され、電極を負に帯電させます。2つの電極の反応モードは以下のとおりです。基準側：O2+4e——2O2- 測定側：2O2-－4e——O2

こうして、2つの電極、ジルコニア電解質、Pt電極、そして両側の異なる酸素濃度のガスの間に一定の起電力が発生します。これらが酸素プローブ、いわゆるジルコニア濃度電池を構成します。2つの電極間の起電力Eは、ネルンストの式から求められます。

E=RT/nFln(P0/P1) において、E は電池出力の濃度、n は電子移動数 (この式では 4)、R は理想気体定数、8.314 W·S/mol、T は絶対温度 (K)、F はファラデー定数、96500 C、P1 は測定対象ガスの酸素濃度のパーセンテージ、P0 は基準ガスの酸素濃度のパーセンテージです。

この式は、酸化ジルコニウム濃縮電池の酸素測定の基礎となるものです。酸化ジルコニウム管の温度を600～1400℃に加熱し、高濃度側のガスを酸素濃度が既知の基準ガス、例えば空気（P0＝20.60％）として用い、濃縮電池の出力起電力Eと測定対象ガスの絶対温度Tを測定し、測定対象ガスの酸素分圧（濃度）P0を算出することができます。これが酸化ジルコニウム濃縮電池の基本原理です。

3.ジルコニア広域

広帯域酸素センサーのコンポーネントは 2 つの部分で構成されます。1 つは誘導室、もう 1 つは酸素ポンプです。

感知室は、片側が大気と接触し、反対側が試験室で、拡散孔を通じて排気と接触します。通常のジルコニア酸素センサーと同様に、感知室の両側の酸素含有量が異なるため、起電力 Us が生成されます。通常のジルコニアセンサーは、電圧を制御ユニットの入力信号として空燃比を制御しますが、広域酸素センサーはこれとは異なります。エンジン制御ユニットは、誘導室の両側の酸素含有量を一致させ、電圧値を 0.45 V に保ちます。この電圧はコンピューターの参照標準値にすぎず、完成するにはセンサーの別の部分が必要です。

酸素ポンプは、片側が試験室に接続され、もう一方が排気口に接続されています。酸素ポンプは、ジルコニアセンサーの反応原理を利用して、ジルコニア部品（酸素ポンプ）に電圧を印加することで酸素イオンの移動を引き起こし、排気ガス中の酸素を試験室にポンプし、誘導室の両側の電圧値を0.45Vに保ちます。酸素ポンプに印加される電圧は、必要な酸素含有量の信号です。混合気が濃すぎると、排気ガス中の酸素含有量が減少し、拡散孔からの酸素が多くなり、誘導室の電圧が上昇します。バランスをとるために、エンジン制御ユニットは制御電流を増加させてポンプの酸素効率と試験室の酸素含有量を増加させ、誘導室の電圧を0.45Vに調整することができます。逆に、混合気が薄すぎると、排気ガス中の酸素含有量が増加します。このとき、酸素は拡散孔から試験室に入り、吸気室の電圧が低下します。このとき、ポンプ酸素は試験室内の酸素含有量のバランスをとるために排出され、吸気室の電圧は0.45Vに維持されます。つまり、ポンプ酸素に印加される電圧は、試験室の酸素量が多い場合は、酸素が排出され、エンジン制御ユニットの制御電流が正になるようにします。試験室の酸素量が少ない場合は、酸素が供給され、エンジン制御ユニットの制御電流が負になるようにします。上記のプロセスでポンプ酸素に供給される電流は、排気ガス中の過剰空気含有量係数を反映しています。

4.電気化学的

電気化学センサーは、金属電極＋鉛（またはグラファイト）電極＋電解質から構成され、電極リード線としての接触金属板がそれぞれ陰極と陽極に接続され、電解質は上面陰極の複数の円形孔から溢れ出て電解質薄層を形成する。電解質層はガス透過性のポリテトラフルオロエチレン（PTFE）フィルムで覆われている。試料ガスは透過膜を介して薄層電解質に入り、化学反応を起こす。例えば、金属電極として銀を用いた場合、試料ガス中の酸素は電極上で以下の電気化学反応を起こす。

銀陰極：O2+2H2O+4e-→4OH-

鉛陽極：2Pb+4OH-→2PbO+2H2O+4e-

電池合成反応：O2+2Pb→2PbO

OH-イオンによって生成される電流は、サンプルガス中の酸素濃度に比例します。

5.磁気式機械式

あらゆる物質は外部磁場の作用によって磁化を誘導されます。物質の構造組成の違いにより、様々な物質の磁化率kと比透磁率μrも異なります。

μr>1、k>0 の場合、物質またはガスは磁場に引き寄せられ、常磁性物質と呼ばれます。酸素は常磁性物質であり、体積磁化率は 20°C で k = 106.2×10-6 です。μr<1、k<0 の場合、物質またはガスは磁場によって反発し、反磁性物質と呼ばれます。窒素は反磁性物質であり、体積磁化率は 20°C で k = -0.34×10-6 です。さまざまなガスの中で O2 の磁化率だけが最大であり、他のガスの磁化率は酸素のバルク磁化率に比べて非常に小さいです (NO を除く)。混合ガスの体積磁化率は、主に酸素の体積磁化率とその含有量によって決まります。混合ガスの体積磁化率 k-混合を測定できれば、混合ガス中の酸素の含有量を得ることができます。

磁気酸素計は、酸素の常磁性と最大磁化率の原理に基づいて、混合ガス中の酸素含有量を分析します。

磁気機械センサーは、窒素を充填した一対の石英ガラスダンベルボールで構成されています。ダンベルボールは白金線で囲まれ、電気フィードバックループを形成し、ダンベルボールは磁場内に吊り下げられ、ダンベルボールの中央には小さな反射板が配置されています。ダンベルの周囲に酸素分子がある場合、分子は磁場の作用でダンベル球を押して偏向させます。酸素濃度が高いほど、偏向角度が大きくなります。光源、反射板、感光素子で構成される精密光学系がこの偏向を測定し、電気信号に変換します。信号は増幅器によって増幅された後、フィードバック回路を介して電流ループが形成され、磁場の作用でダンベルは元の平衡位置に戻されます。この回路の電流値は酸素濃度に比例します。

6.レーザー

レーザー酸素測定の原理は、送信機の片側から赤外線レーザーを照射し、反対側の受信機に送り込むというものです。この測定技術は、ガス分子による光の吸収率の違いに基づいています。ほとんどのガスは特定の波長の光のみを吸収するため、光の吸収はガス含有量を直接反映しています。

選択した吸収線を走査することでレーザー波長を取得できます。検出される光強度は、ダイオードレーザーと検出器における特定のガス分子の吸収により、レーザー波長によって変化します。感度を高めるために、波長変調技術を使用できます。吸収線を走査する際に、レーザー波長をわずかに調整します。第二高調波信号を用いて、吸収ガスの濃度を測定します。他のガスの吸収線は特定の波長には存在しないため、他のガスからの直接的な干渉はありません。測定対象ガスの濃度は、吸収線の振幅に比例します。

7.ジルコニアイオンフロー

イオンフロー酸素センサーの動作原理を図 1 に示します。

安定化ZrO2の両面に白金電極を塗布し、陰極側はガス拡散孔を有するカバーで接合して陰極空洞を形成します。ある温度において、ZrO2電極の両面に一定の電圧を加えると、空洞内の酸素分子は電子を得て陰極で酸素イオン（O₂⁻）を形成します。O₂⁻はZrO2の酸素空孔を通って陽極に移動し、電子を放出して酸素分子ガスとなって放出されます。この現象は電気化学ポンプと呼ばれ、陰極空洞内の酸素はZrO2電解質によって空洞外に連続的に排出され、ループ状に電流が形成されます。酸素のモル分率が一定の場合、電圧が上昇し、電流強度が増加します。電圧が一定値を超えると電流強度は飽和に達します。これは、酸素が細孔を通って陰極空洞内に拡散し、細孔によって制限されるためです。この飽和電流は限界電流と呼ばれます。細孔におけるガスの拡散メカニズムがセンサーの特性を決定します。小孔拡散には、分子拡散とクヌーセン拡散という2つの限界があります。細孔径がガス分子の平均直径よりも大きい場合、拡散領域における限界電流ILは次のようになります。

式中、Fはファラデー定数、Dは自由空間における酸素分子の拡散係数、Sは拡散孔の断面積、Lは拡散孔の長さ、Cはセンサ周囲の酸素のモル分率、CTはガス状物質全体のモル分率です。C/CT<1の場合、式(1)より、限界電流値は酸素のモル分率に比例し、限界電流値ILは次のように表されます。

式（2）から、限界電流と酸素モル分率はほぼ直線関係にあることがわかります。出力電流から測定対象ガス中の酸素モル分率を求めることができます。

多孔質セラミック基板は、センサのカソードに供給される酸素を制御するための拡散層として使用され、多孔質層型酸素センサの構造を図2に示します。

図2 多孔質層酸素センサー

多孔質層酸素センサの限界電流は式（２）と同じである。

式中、Fはファラデー定数、Deffは多孔質層における酸素の有効拡散係数、Sはカソード面積、Lは多孔質層基板の厚さ、Cはセンサ周囲の酸素モル分率です。式(3)から、多孔質層酸素センサの限界電流値は酸素モル分率と直線関係にあることがわかります。

高濃度酸素の測定

上述の酸素濃度測定の原理は、高濃度酸素測定に全て適用されるわけではありません。例えば、ジルコニアは面積が広く、酸素濃度が約80%で、センサーの最大電流は、酸素濃度が継続的に上昇するとセンサーに損傷を与える可能性があり、このタイプのセンサーは、正確な測定のためにジルコニア管の温度を600～1400℃に加熱する必要があり、大きな制限があります。電気化学センサーは燃料電池に属し、センサー内部の化学反応は不可逆的で、反応中に陽極（鉛またはグラファイト）は継続的に酸化され（酸化鉛またはCO2になる）、陽極が消耗するまで、一部の燃料が酸化されて燃え尽きるのと同じです。そのため、電気化学センサーの寿命は測定酸素濃度と相関関係があり、濃度が高いほど陽極の消耗が多くなり、センサーの寿命は短くなり、酸素濃度が90%を超える場合の月間ドリフトは約1%になります。

そのため、高濃度酸素の測定には、通常、酸化ジルコニウムイオンフロー法、磁気機械法、銅アンモニア溶液吸収法などが使用されます。

磁気機械式酸素測定は成熟した技術であり、その主な利点は次のとおりです。

混合ガス中の測定対象外成分の変動の影響を受けない

迅速な反応

優れた安定性

主な欠点:

サンプルガスの前処理には高い圧力が必要であり、ほこり、タール、蒸気などは測定精度に簡単に影響を与え、センサーの損傷を引き起こす可能性があります。

水平、振動、環境磁場などの作業環境の影響を受けやすい。

実験過程では、銅アンモニア溶液吸収法を使用して、銅線の消費量、周囲温度、周囲圧力、ガス成分を変更できます。

銅-アンモニア水吸収法で測定された混合ガス中の酸素の体積百分率は、環境の温度と圧力に依存せず、同じガス成分に対応するため、異なる大気環境における測定値は等しくなるはずです。しかし、ガス中に他の酸化性ガスが含まれている場合、測定値はより乱されます。

高濃度酸素濃度の測定に酸化ジルコニウムイオンフローを採​​用すると、固体電解質の陰極に酸素のみが充電され、固体電解質を通過でき、限界電流値は酸素のモル分率に正比例するため、センサーは測定精度が高く、測定範囲が広く（0～100％）、不純物、圧力、周囲温度の影響を受けず、安定性が良好で、消費電力が低くなります。

現在、国内外でジルコニアイオンフロー型酸素センサーに基づく高濃度酸素分析計はほとんどなく、英国Shi Fu Mei、ドイツBilleなど、世界で3～4社しかありません。 このタイプの分析計は価格が高いため、高濃度酸素測定の分野で広く使用されることは困難です。 長愛電子科技有限公司は、長年のガス分析計の開発と設計経験に基づき、CI2000-CY、GNL-2100L、SP-980L、GNL-6100などの高濃度酸素分析計に基づくジルコニアイオンフロー型酸素センサーシリーズを発表しました。これらは、海外の同種製品と同等の性能を備えているだけでなく、このタイプの分析計の高価格問題を解決し、国内外のユーザーにより多くの選択肢を提供します。

Chang Ai高濃度酸素分析装置の技術的パラメータ：

測定範囲：10.000～99.999%

測定精度：±2%FS

応答時間：T90≤20秒

安定性：<±1%FS/7d

試験環境温度：0～50℃

試験環境湿度：<80％RH

サンプルガス流量：400～600ml/min

サンプルガス圧力：0.05MPa≦入口圧力≦0.2MPa

応用：

空気分離産業

化学および製錬業界

高温炉内の酸素濃度検出

半導体の保護ガス中の酸素濃度の検出

動物および植物の栽培、野菜および食品の加工および保管の過程における酸素濃度の測定

船舶、地下司令センター、トンネル、深井戸、民間防空プロジェクト、都市トンネルなどの酸素濃度の測定

参照：

翁暁平. 磁気機械式酸素分析装置の前処理システムの改良 [J], 宝山鋼鉄株式会社 (上海), 201900.

張慧、劉英樹「銅-アンモニア溶液吸収による酸素測定に影響する因子の分析」[J]、北京科技大学、2010年。

呉強、劉忠。極限電流酸素センサーの研究[A]、中国電子技術グループ第49研究所。