Voordelen van een 3D-ionenstroom-zuurstofanalysator bij detectie van hoge concentraties.

Voordelen van een 3D-ionenstroom -zuurstofanalysator bij detectie van hoge concentraties

Yan Huai Zhi

(Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd.)

Samenvatting: Door de jaren heen zijn parameters met een hoog zuurstofgehalte de basis geworden voor industriële gas-/luchtregelaars. De belangrijkste methoden die momenteel worden gebruikt om overtollige zuurstof te meten, zijn de absorptiemethode met koperammoniakoplossing, de paramagnetische zuurstofsensor, de elektrochemische zuurstofsensor en zirkonia (ZrO2), enzovoort. Dit artikel introduceert zeven meetprincipes voor zuurstof en de meting van omgevingen met een hoog zuurstofgehalte.

Trefwoorden: Absorptiemethode met koper-ammoniakoplossing, zirkoniumoxide, ionenstroom, hoog zuurstofgehalte, magnetisch-mechanisch type.

De gangbare principes voor zuurstofmeting:

1. Absorptiemethode van koper-ammoniakoplossing

De koper-ammoniakoplossing wordt bereid uit ammoniumchloride, zuiver koper en ammoniakwater. Wanneer een bepaalde hoeveelheid gas (zuurstof) in contact komt met de koper-ammoniakoplossing, in aanwezigheid van ammoniakwater, reageert de zuurstof (O2) met het koper (Cu) en vormt koperoxide (CuO) en koperoxide (Cu2O). Hierbij vinden de volgende chemische reacties plaats:

Koperoxide (CuO) en koper(I)oxide (Cu2O) worden geproduceerd door respectievelijk ammoniakwater en ammoniumchloride, waarbij oplosbaar hoogwaardig koperzout Cu(NH3)2Cl2 en laagwaardig koperzout Cu(NH3)2Cl ontstaan. Het laagwaardige koperzout absorbeert zuurstof en wordt omgezet in hoogwaardig koperzout. Dit hoogwaardige koperzout wordt door koper gereduceerd tot laagwaardig koperzout, dat vervolgens reageert met zuurstof. Deze cyclus wordt herhaald totdat alle zuurstof in het gas is verbruikt. Het volumefractiegehalte van zuurstof in het gas kan vervolgens worden bepaald aan de hand van de volumevermindering van het gas. Zolang er voldoende zuiver koper aanwezig is, kan de chemische reactie doorgaan.

2. Methode voor de concentratiebatterij van zirkoniumoxide

Poreuze platina (Pt) elektroden worden aan beide zijden van een zirkoniumoxide-elektrolyt (ZrO2-buis) gesinterd. Bij een bepaalde temperatuur, wanneer de zuurstofconcentratie aan beide zijden van de elektrolyt verschillend is, worden zuurstofmoleculen aan de zijde met hoge concentratie (lucht) geadsorbeerd op de platina-elektrode en gecombineerd met elektronen (4e) om zuurstofionen O2- te vormen. Hierdoor wordt de elektrode positief geladen. De O2--ionen worden via zuurstofionvacatures in de elektrolyt naar de Pt-elektrode aan de zijde met lage concentratie getransporteerd, waarbij elektronen vrijkomen die worden omgezet in zuurstofmoleculen. Hierdoor wordt de elektrode negatief geladen. De reactiepatronen van de twee elektroden zijn: Referentiezijde: O2 + 4e → 2O2-; Meetzijde: 2O2- - 4e → O2

Er wordt dus een bepaalde elektromotorische kracht opgewekt tussen de twee elektroden, de zirkoniumoxide-elektrolyt, de Pt-elektrode en het gas met verschillende zuurstofconcentraties aan beide zijden, wat een zuurstofsonde vormt, oftewel een zogenaamde zirkoniumoxide-concentratiebatterij. De elektromotorische kracht E tussen de twee fasen wordt verkregen met behulp van de Nernst-formule:

In E=RT/nFln(P0/P1), E-concentratie batterijvermogen; n—aantal elektronenoverdrachten (4 in deze formule); R-ideale gasconstante, 8,314 W·S/mol; T—absolute temperatuur (K); F-Faradayconstante, 96500 C; P1—het percentage zuurstofconcentratie van het te meten gas; P0—percentage zuurstofconcentratie van het referentiegas.

De formule vormt de basis voor de zuurstofmeting met de zirkoniumoxide-concentratiebatterij. Wanneer de temperatuur van de zirkoniumoxidebuis wordt verhoogd tot 600-1400 °C, wordt het gas aan de hoge-concentratiezijde gebruikt als referentiegas met een bekende zuurstofconcentratie, bijvoorbeeld lucht (P0 = 20,60%). De uitgangs-elektromotorische kracht E van de concentratiebatterij en de absolute temperatuur T van het gemeten gas worden gemeten, waarna de partiële zuurstofdruk (concentratie) P0 van het gemeten gas kan worden berekend. Dit is het basisprincipe van de zirkoniumoxide-concentratiebatterij.

3. Zirkonia breed oppervlak

De breedband-zuurstofsensor bestaat uit twee onderdelen: de inductiekamer en de zuurstofpomp.

De meetkamer, waarvan de ene zijde in contact staat met de atmosfeer en de andere zijde de testkamer is, staat via een diffusieopening in contact met de uitlaatgassen, net als een gewone zirkoniumoxide-zuurstofsensor. Omdat het zuurstofgehalte aan beide zijden van de meetkamer verschillend is, wordt een elektromotorische kracht Us opgewekt. Een gewone zirkoniumoxidesensor gebruikt deze spanning als ingangssignaal voor de regeleenheid om de lucht-brandstofverhouding te regelen. De breedbandzuurstofsensor werkt echter anders: de motorregeleenheid zorgt ervoor dat het zuurstofgehalte aan beide zijden van de inlaatkamer gelijk blijft en houdt de spanning op 0,45 V. Deze spanning is slechts de referentiewaarde voor de computer; een ander onderdeel van de sensor is nodig voor de volledige meting.

De zuurstofpomp is aan de ene kant verbonden met de testkamer en aan de andere kant met de uitlaat. De zuurstofpomp maakt gebruik van het reactieprincipe van de zirkoniumoxidesensor om spanning aan te leggen op het zirkoniumoxidecomponent (de zuurstofpomp). Dit zorgt voor de beweging van zuurstofionen, waardoor de zuurstof in de uitlaatgassen in de testkamer wordt gepompt. Hierdoor wordt de spanning aan beide zijden van de inductiekamer op 0,45 V gehouden. De spanning die op de zuurstofpomp wordt aangelegd, is het signaal voor het gewenste zuurstofgehalte. Als het mengsel te rijk is, neemt het zuurstofgehalte in de uitlaatgassen af ​​en komt er meer zuurstof uit de diffusieopeningen, waardoor de spanning in de inductiekamer stijgt. Om dit evenwicht te herstellen, verhoogt de motorregeleenheid de stuurstroom om de efficiëntie van de zuurstofpomp en het zuurstofgehalte in de testkamer te verhogen, zodat de spanning in de inductiekamer op 0,45 V kan worden gehouden. Omgekeerd geldt dat wanneer het mengsel te arm is, het zuurstofgehalte in de uitlaatgassen toeneemt. Op dit moment komt de zuurstof via het diffusiegat de testkamer binnen, waardoor de spanning in de inductiekamer afneemt. Tegelijkertijd wordt de zuurstof uit de pomp afgevoerd om het zuurstofgehalte in de testkamer in evenwicht te brengen, zodat de spanning in de inductiekamer op 0,45 V blijft. Kortom, de extra spanning die aan de zuurstofpomp wordt toegevoegd, zorgt ervoor dat wanneer er meer zuurstof in de testkamer aanwezig is, deze wordt afgevoerd en de stuurstroom van de motorregeleenheid positief is; wanneer er weinig zuurstof in de kamer aanwezig is, wordt er zuurstof toegevoerd en is de stuurstroom van de motorregeleenheid negatief. De stroom die in dit proces aan de zuurstofpomp wordt geleverd, weerspiegelt de mate van luchtoverschot in de uitlaatgassen.

4. Elektrochemisch

De elektrochemische sensor bestaat uit een metalen elektrode + een lood- (of grafiet-)elektrode + een elektrolyt. De metalen contactplaat fungeert als elektrode en is respectievelijk verbonden met de kathode en de anode. De elektrolyt stroomt door een aantal cirkelvormige openingen in het bovenoppervlak van de kathode en vormt zo een dunne elektrolytlaag. Deze elektrolytlaag is bedekt met een gasdoorlatende polytetrafluorethyleen (PTFE)-film. Het monstergas dringt via het gasdoorlatende membraan de dunne elektrolytlaag binnen en ondergaat een chemische reactie. Wanneer bijvoorbeeld zilver als metalen elektrode wordt gebruikt, ondergaat de zuurstof in het monstergas de volgende elektrochemische reactie op de elektrode:

zilverkathode: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-

loodanode: 2Pb+4OH-→2PbO+2H2O+4e-

Batterijsynthesereactie: O2 + 2Pb → 2PbO

De stroom die door OH⁻-ionen wordt opgewekt, is evenredig met de zuurstofconcentratie in het monstergas.

5. Magnetisch mechanisch type

Elk materiaal kan onder invloed van een extern magnetisch veld gemagnetiseerd worden. De magnetische susceptibiliteit k en de relatieve permeabiliteit μr van verschillende materialen verschillen ook, vanwege de verschillende structuursamenstelling van het materiaal.

Wanneer μr>1,k>0, wordt de materie of het gas aangetrokken door het magnetische veld; dit wordt paramagnetische materie genoemd. Zuurstof is een paramagnetische stof en de volumemagnetische susceptibiliteit ervan is k=106,2×10⁻⁶ bij 20 °C. Wanneer μr<1,k<0, wordt de materie of het gas afgestoten door het magnetische veld; dit wordt diamagnetische materie genoemd. Stikstof is een diamagnetische stof en de volumemagnetische susceptibiliteit ervan is k=-0,34×10⁻⁶ bij 20 °C. Alleen de magnetische susceptibiliteit van O₂ is het grootst van alle gassen; de magnetische susceptibiliteit van andere gassen is zeer klein in vergelijking met de volumemagnetische susceptibiliteit van zuurstof (met uitzondering van NO). De volumemagnetische susceptibiliteit van een gasmengsel wordt voornamelijk bepaald door de volumemagnetische susceptibiliteit van zuurstof en het percentage zuurstof. Het percentage zuurstof in het gasmengsel kan worden bepaald als de volumemagnetische susceptibiliteit k-mixing van het gasmengsel kan worden gemeten.

De magnetische zuurstofmeter is gebaseerd op het principe van het paramagnetisme van zuurstof en de maximale magnetische susceptibiliteit om het zuurstofgehalte in een gasmengsel te analyseren.

De magnetomechanische sensor bestaat uit een paar kwartsglazen haltervormige bollen gevuld met stikstof. De bollen zijn omgeven door een platina draad, die een elektrische terugkoppelingslus vormt. De bollen hangen in een magnetisch veld en in het midden is een kleine reflector geplaatst. Wanneer er zuurstofmoleculen rond de bollen aanwezig zijn, duwen deze moleculen de bollen onder invloed van het magnetische veld naar buiten. Hoe hoger de zuurstofconcentratie, hoe groter de afbuigingshoek. Een nauwkeurig optisch systeem, bestaande uit een lichtbron, een reflector en een lichtgevoelig element, meet deze afbuiging en zet deze om in een elektrisch signaal. Nadat het signaal door de versterker is versterkt, ontstaat er een stroomlus via het terugkoppelingscircuit. Onder invloed van het magnetische veld wordt de bol gedwongen terug te keren naar de oorspronkelijke evenwichtspositie. De stroomsterkte in dit circuit is evenredig met de zuurstofconcentratie.

6. Laser

Het principe van laserzuurstofmeting is als volgt: een infraroodlaser aan de ene kant van de zender zendt licht uit naar een ontvanger aan de andere kant. De meettechniek is gebaseerd op het verschil in lichtabsorptie door gasmoleculen. De meeste gassen absorberen alleen licht van een specifieke golflengte, en deze lichtabsorptie is een directe weerspiegeling van het gasgehalte.

De laser golflengte kan worden verkregen door de geselecteerde absorptielijn te scannen. De gedetecteerde lichtintensiteit varieert met de laser golflengte als gevolg van de absorptie van specifieke gasmoleculen door de diodelaser en de detector. Om de gevoeligheid te verhogen, kan de golflengtemodulatietechniek worden gebruikt: tijdens het scannen van de absorptielijn wordt de laser golflengte licht aangepast. Het tweede harmonische signaal wordt gebruikt om de concentratie van het absorberende gas te meten. Omdat de absorptielijnen van andere gassen niet bestaan ​​bij een specifieke golflengte, is er geen directe interferentie van andere gassen. De concentratie van het gemeten gas is evenredig met de amplitude van de absorptielijn.

7. Zirkoniumionenstroom

Het werkingsprincipe van de ionenstroom-zuurstofsensor wordt weergegeven in figuur 1.

Platina-elektroden zijn aan beide zijden van de gestabiliseerde ZrO2 aangebracht. De kathodezijde is verbonden met een deksel met een gasdiffusieopening, waardoor een kathodeholte ontstaat. Bij een bepaalde temperatuur, wanneer de twee zijden van de ZrO2-elektrode onder een bepaalde spanning worden gebracht, nemen de zuurstofmoleculen in de holte elektronen op en vormen zuurstofionen (O2-) aan de kathode. De O2- beweegt zich via de zuurstofvacatures in de ZrO2 naar de anode, waar elektronen vrijkomen en zuurstofmoleculen in gasvorm vrijkomen. Dit fenomeen wordt een elektrochemische pomp genoemd. Hierdoor wordt de zuurstof in de kathodeholte continu door de ZrO2-elektrolyt uit de holte gepompt, waardoor een stroomkring ontstaat. Bij een constante molfractie van zuurstof neemt de stroomsterkte toe naarmate de spanning stijgt. Wanneer de spanning een bepaalde waarde overschrijdt, bereikt de stroomsterkte verzadiging. Dit is het gevolg van de diffusie van zuurstof door de kleine openingen in de kathodeholte, die beperkt wordt door de kleine openingen. Deze verzadigingsstroom wordt de grensstroom genoemd. Het diffusieproces van gas in kleine openingen bepaalt de eigenschappen van de sensor. Er zijn twee grenzen voor diffusie in kleine openingen, namelijk moleculaire diffusie en Knudsen-diffusie. Wanneer de poriediameter groter is dan de gemiddelde diameter van het gasmolecuul, is de grensstroom IL in het diffusiegebied:

In de formule is F de Faraday-constante; D de diffusiecoëfficiënt van zuurstofmoleculen in de vrije ruimte; S de dwarsdoorsnede van het diffusiegat; L de lengte van het diffusiegat; C de molfractie van zuurstof rond de sensor; CT de molfractie van de gehele gasvormige stof. Wanneer C/CT<1, is de grensstroomwaarde volgens formule (1) evenredig met de molfractie van zuurstof, de grensstroomwaarde IL is:

Uit formule (2) blijkt dat de grensstroom en de molfractie van zuurstof vrijwel lineair zijn. De molfractie van zuurstof in het gemeten gas kan worden bepaald aan de hand van de uitgangsstroom.

Het poreuze keramische substraat wordt gebruikt als diffusielaag om de zuurstoftoevoer naar de kathode van de sensor te regelen. De structuur van de poreuze laag-type zuurstofsensor is weergegeven in figuur 2.

Figuur 2. Zuurstofsensor met poreuze laag.

De grensstroom van de poreuze laag zuurstofsensor is gelijk aan die van formule (2).

In de formule is F de Faraday-constante; Deff de effectieve diffusiecoëfficiënt van zuurstof in de poreuze laag; S het kathodeoppervlak; L de dikte van het substraat van de poreuze laag; C de molfractie van zuurstof rond de sensor. Uit formule (3) volgt dat de grensstroomwaarde van de zuurstofsensor met poreuze laag lineair is met de molfractie van zuurstof.

Meting van zuurstof met hoge concentratie

De bovengenoemde principes voor het meten van zuurstofconcentratie zijn niet allemaal van toepassing op metingen met een hoge zuurstofconcentratie. Zirkonia heeft bijvoorbeeld een groot oppervlak, waardoor de sensor bij een zuurstofconcentratie van ongeveer 80% zijn maximale stroomsterkte bereikt. Als de zuurstofconcentratie blijft stijgen, kan dit de sensor beschadigen. Bovendien vereist dit type sensor een temperatuur van 600-1400 °C voor een nauwkeurige meting, wat grote beperkingen met zich meebrengt. Elektrochemische sensoren behoren tot de brandstofcellen. De interne chemische reactie in de sensor is onomkeerbaar; de anode (lood of grafiet) oxideert continu (wordt loodoxide of CO2) totdat de anode is uitgeput, net zoals brandstof oxideert en verbrandt. De levensduur van een elektrochemische sensor is dus afhankelijk van de gemeten zuurstofconcentratie: hoe hoger de concentratie, hoe hoger het verbruik van de anode, hoe korter de levensduur van de sensor en hoe lager de maandelijkse drift van ongeveer 1% bij een zuurstofconcentratie hoger dan 90%.

Daarom wordt voor het meten van hoge zuurstofconcentraties doorgaans gebruikgemaakt van methoden zoals zirkoniumoxide-ionenstroom, magnetisch-mechanische methoden, absorptie met koperammoniakoplossing, enzovoort.

Magnetomechanische zuurstofmeting is een volwaardige technologie, met als belangrijkste voordelen:

Het wordt niet beïnvloed door de variatie van niet-gemeten componenten in het gasmengsel.

Snelle reactie

Goede stabiliteit

Belangrijkste nadelen:

De voorbehandeling van het monstergas vereist een hogere druk, en stof, teer, dampen enzovoort kunnen de meetnauwkeurigheid gemakkelijk beïnvloeden en zelfs sensorschade veroorzaken.

Gevoelig voor invloeden vanuit de werkomgeving, zoals horizontale beweging, trillingen en omgevingsmagnetische velden.

Tijdens het experiment kan de absorptiemethode van de koper-ammoniakoplossing worden gebruikt om het verbruik van koperdraad, de omgevingstemperatuur, de omgevingsdruk en de gassamenstelling te variëren.

Het volumeperscentage zuurstof in het gasmengsel, gemeten met de koper-ammoniakoplossingsabsorptiemethode, is onafhankelijk van de temperatuur en druk van de omgeving, mits de gascomponenten gelijk zijn. De gemeten waarden zouden in verschillende atmosferische omstandigheden gelijk moeten zijn. Echter, wanneer het gas andere oxiderende gassen bevat, zal dit meer verstoord worden.

Bij het meten van de concentratie van zuurstof met een hoog zuurstofgehalte met behulp van een ionenstroom van zirkoniumoxide, kan alleen zuurstof in de kathode van de vaste elektrolyt worden geladen en door de vaste elektrolyt stromen. De grensstroomwaarde is rechtstreeks evenredig met de molfractie van zuurstof, waardoor de sensor een hoge meetnauwkeurigheid en een breed meetbereik (0-100%) heeft, niet wordt beïnvloed door onzuiverheden, druk en omgevingstemperatuur, een goede stabiliteit heeft en een laag energieverbruik.

Momenteel zijn er in binnen- en buitenland slechts weinig zuurstofanalysatoren met een hoog zuurstofgehalte op basis van zirconia-ionenstroomsensoren verkrijgbaar, zoals het Britse Shi Fu Mei en het Duitse Bille. Vanwege de hoge prijs van dit type analysator is het lastig om ze op grote schaal te gebruiken voor het meten van zuurstof met een hoog zuurstofgehalte. Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd. heeft, voortbouwend op jarenlange ervaring in de ontwikkeling en het ontwerp van gasanalysatoren, een reeks zuurstofsensoren met zirconia-ionenstroom geïntroduceerd, gebaseerd op de CI2000-CY, GNL-2100L, SP-980L, GNL-6100 en andere zuurstofanalysatoren met een hoog zuurstofgehalte. Deze sensoren bieden niet alleen dezelfde prestaties als vergelijkbare producten in het buitenland, maar lossen ook het probleem van de hoge prijs van dit type analysator op en bieden meer keuzemogelijkheden voor binnenlandse en buitenlandse gebruikers.

Technische parameters van de Chang Ai hoge-gehalte zuurstofanalysator:

Meetbereik: 10.000～99.999%

Meetnauwkeurigheid: ±2%FS

Reactietijd: T90≤20 S

Stabiliteit: <±1%FS/7d

Testomgevingstemperatuur: 0～50℃

Test de omgevingsvochtigheid: <80% RV

Monstergasstroom: 400-600 ml/min

Monstergasdruk: 0,05 MPa≤入口压力≤0,2 MPa

Sollicitatie:

Luchtseparatie-industrie

De chemische en smeltindustrie

Detectie van zuurstofconcentratie in een oven met hoge temperatuur

Detectie van de zuurstofconcentratie in het beschermgas van de halfgeleider.

De bepaling van de zuurstofconcentratie tijdens de teelt van dieren en planten, de verwerking en opslag van groenten en levensmiddelen.

Het meten van de zuurstofconcentratie in schepen, ondergrondse commandocentra, tunnels, diepe putten, civiele luchtverdedigingsprojecten en stedelijke tunnels, enz.

Referentie:

Weng Xiao Ping. Verbetering van het voorbehandelingssysteem van de magneto-mechanische zuurstofanalysator [J], Baoshan Iron & Steel Co., Ltd. (Shanghai), 201900.

Zhang Hui en Liu Yingshu. Analyse van factoren die de zuurstofbepaling beïnvloeden door absorptie in een koper-ammoniakoplossing [J], Beijing University of Science and Technology, 2010.

Wu Qiang en Liu Zhong. Onderzoek naar een zuurstofsensor voor extreme stroomsterkte [A], 49e onderzoeksinstituut van de Chinese groep voor elektronische technologie.