Avantages de l'analyseur d'oxygène à flux d'ions 3D pour la détection à haute concentration
Avantages de l'analyseur d'oxygène à flux d'ions 3D pour la détection à haute concentration
Yan Huai Zhi
(Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd.)
Résumé : Au fil des années, la mesure de la teneur en oxygène est devenue essentielle pour la régulation des gaz et de l’air dans l’industrie. Actuellement, les principales méthodes de mesure de l’oxygène en excès sont l’absorption d’une solution d’ammoniaque au cuivre, les capteurs d’oxygène paramagnétiques, les capteurs d’oxygène électrochimiques et les capteurs à base de zircone (ZrO₂). Cet article présente sept principes de mesure de l’oxygène et la mesure en milieu riche en oxygène.
Mots clés : Méthode d'absorption de solution cuivre-ammoniac, oxyde de zirconium, courant ionique, teneur élevée en oxygène, type magnéto-mécanique.
Les principes communs de mesure de l'oxygène :
1. Méthode d'absorption de la solution de cuivre-ammoniaque
La solution de cuivre-ammoniaque est préparée à partir de chlorure d'ammonium, de cuivre pur et d'ammoniaque. Lorsqu'une certaine quantité de gaz (oxygène) est mise en contact avec cette solution, en présence d'ammoniaque, l'oxygène (O₂) réagit avec le cuivre (Cu) pour former de l'oxyde de cuivre (CuO) et de l'oxyde de cuivre (Cu₂O), et les réactions chimiques suivantes se produisent :
L'oxyde de cuivre (CuO) et l'oxyde cuivreux (Cu₂O) sont produits par l'action respective de l'ammoniaque et du chlorure d'ammonium, générant ainsi un sel de cuivre soluble à valence élevée, Cu(NH₃)₂Cl₂, et un sel de cuivre à valence faible, Cu(NH₃)₂Cl. Le sel de cuivre à valence faible absorbe l'oxygène et se transforme en sel de cuivre à valence élevée. Ce dernier est ensuite réduit par le cuivre en sel de cuivre à valence faible, qui réagit à son tour avec l'oxygène. Ce cycle se poursuit jusqu'à épuisement de l'oxygène gazeux. La concentration volumique d'oxygène dans le gaz est alors déterminée par la diminution de volume de ce dernier. Tant que la quantité de cuivre pur présente est suffisante, la réaction chimique peut se poursuivre.
2. Méthode de la batterie à concentration d'oxyde de zirconium
Des électrodes de platine (Pt) poreuses sont frittées de part et d'autre d'un électrolyte d'oxyde de zirconium (tube de ZrO₂). À une certaine température, lorsque la concentration en oxygène diffère de part et d'autre de l'électrolyte, les molécules d'oxygène du côté à forte concentration (air) sont adsorbées sur l'électrode de platine et se combinent à des électrons (4e⁻) pour former des ions oxygène O₂⁻, ce qui confère à l'électrode une charge positive. Les ions O₂⁻ migrent ensuite vers l'électrode de Pt du côté à faible concentration via les lacunes d'oxygène dans l'électrolyte, libérant ainsi des électrons qui se transforment en molécules d'oxygène, ce qui confère à l'électrode une charge négative. Les modes de réaction des deux électrodes sont les suivants : Côté référence : O₂ + 4e⁻ → 2O₂⁻ ; Côté mesure : 2O₂⁻ – 4e⁻ → O₂.
Ainsi, une force électromotrice est générée entre les deux électrodes : l’électrolyte de zircone, l’électrode de platine et le gaz présentant des concentrations en oxygène différentes de part et d’autre constituent une sonde à oxygène, appelée pile à concentration de zircone. La force électromotrice E entre les deux étages est obtenue à partir de la formule de Nernst :
Dans E=RT/nFln(P0/P1), E-concentration de sortie de la batterie ; n-nombre de transferts d'électrons (4 dans cette formule) ; R-constante des gaz parfaits, 8,314 W·S/mol ; T-température absolue (K) ; F-constante de Faraday, 96500 C ; P1-pourcentage de concentration d'oxygène du gaz à mesurer ; P0-pourcentage de concentration d'oxygène du gaz de référence.
La formule est à la base de la mesure de l'oxygène par la pile à concentration d'oxyde de zirconium. Lorsque la température du tube d'oxyde de zirconium est chauffée entre 600 et 1400 °C, le gaz présent du côté haute concentration, de concentration en oxygène connue (par exemple, l'air, P0 = 20,60 %), est utilisé comme gaz de référence. La force électromotrice de sortie E de la pile et la température absolue T du gaz mesuré sont alors mesurées, permettant ainsi de calculer la pression partielle (ou concentration) d'oxygène P0 de ce gaz. C'est le principe de base de la pile à concentration d'oxyde de zirconium.
3.Zirconia à grande surface
Le capteur d'oxygène à large bande comporte deux parties : la chambre d'induction et la pompe à oxygène.
La chambre de détection, dont une face est en contact avec l'atmosphère et l'autre avec la chambre de test, entre en contact avec les gaz d'échappement par l'intermédiaire d'un orifice de diffusion, à l'instar d'une sonde à oxygène classique en zircone. La différence de teneur en oxygène de part et d'autre de la chambre de détection génère une force électromotrice Us. La sonde en zircone classique utilise cette tension comme signal d'entrée pour le calculateur afin de réguler le rapport air/carburant. Le fonctionnement de la sonde à oxygène à large surface est différent : le calculateur moteur maintient la teneur en oxygène des deux côtés de la chambre d'admission constante, en conservant une tension de 0,45 V. Cette tension n'est qu'une valeur de référence pour le calculateur ; d'autres composants de la sonde sont nécessaires pour un fonctionnement complet.
La pompe à oxygène est reliée d'un côté à la chambre de test et de l'autre à l'échappement. Elle utilise le principe de réaction du capteur à oxyde de zirconium pour appliquer une tension à son composant en zirconium (la pompe à oxygène), ce qui provoque le déplacement d'ions oxygène. L'oxygène contenu dans les gaz d'échappement est ainsi pompé dans la chambre de test, maintenant la tension de part et d'autre de la chambre d'admission à 0,45 V. La tension appliquée à la pompe à oxygène indique la teneur en oxygène souhaitée. Si le mélange est trop riche, la teneur en oxygène dans les gaz d'échappement diminue, l'oxygène provenant de l'orifice de diffusion augmente et la tension dans la chambre d'admission augmente. Pour rétablir l'équilibre, le calculateur moteur augmente le courant de commande afin d'améliorer l'efficacité de la pompe à oxygène et la teneur en oxygène dans la chambre de test, permettant ainsi de maintenir la tension dans la chambre d'admission à 0,45 V. À l'inverse, si le mélange est trop pauvre, la teneur en oxygène dans les gaz d'échappement augmente. L'oxygène pénètre alors dans la chambre de test par l'orifice de diffusion, ce qui réduit la tension dans la chambre d'admission. À ce moment-là, l'oxygène de la pompe est évacué afin d'équilibrer la teneur en oxygène dans la chambre d'essai, maintenant ainsi la tension de la chambre d'admission à 0,45 V. En résumé, la tension appliquée à l'oxygène de la pompe permet, lorsque la teneur en oxygène dans la chambre d'essai est supérieure à la normale, de l'évacuer, ce qui génère un courant de commande positif dans le calculateur moteur ; et inversement, lorsque la teneur en oxygène est inférieure à la normale, de l'oxygène est injecté, ce qui génère un courant de commande négatif dans le calculateur moteur. Le courant fourni à la pompe à oxygène lors de ce processus reflète le taux d'excès d'air dans les gaz d'échappement.
4. Électrochimique
Le capteur électrochimique est composé d'une électrode métallique, d'une électrode de plomb (ou de graphite) et d'un électrolyte. La feuille métallique de contact, servant de conducteur, est respectivement reliée à la cathode et à l'anode. L'électrolyte s'écoule par une pluralité d'orifices circulaires percés dans la surface supérieure de la cathode, formant ainsi une fine couche. Cette couche est recouverte d'un film de polytétrafluoroéthylène (PTFE) perméable aux gaz. Le gaz échantillonné pénètre dans la fine couche d'électrolyte à travers la membrane perméable et subit une réaction chimique. Par exemple, lorsque l'argent est utilisé comme électrode métallique, l'oxygène contenu dans le gaz échantillonné réagit électrochimiquement comme suit :
Cathode d'argent : O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻
Anode de plomb : 2Pb + 4OH⁻ → 2PbO + 2H₂O + 4e⁻
Réaction de synthèse de la batterie : O2 + 2Pb → 2PbO
Le courant généré par les ions OH- est proportionnel à la concentration d'oxygène dans le gaz échantillonné.
5. Type magnéto-mécanique
Toute matière peut être magnétisée sous l'action d'un champ magnétique externe. La susceptibilité magnétique k et la perméabilité relative μr varient également d'un matériau à l'autre en raison de leur composition structurale différente.
Lorsque μr > 1 et k > 0, la matière ou le gaz est attiré par le champ magnétique ; on parle alors de matière paramagnétique. L’oxygène est une substance paramagnétique, et sa susceptibilité magnétique volumique est k = 106,2 × 10⁻⁶ à 20 °C. Lorsque μr < 1 et k < 0, la matière ou le gaz est repoussé par le champ magnétique ; on parle alors de matière diamagnétique. L’azote est une substance diamagnétique, et sa susceptibilité magnétique volumique est k = -0,34 × 10⁻⁶ à 20 °C. Parmi les différents gaz, seul O₂ présente la susceptibilité magnétique la plus élevée ; celle des autres gaz est très faible comparée à celle de l’oxygène (à l’exception de NO). La susceptibilité magnétique volumique d’un mélange gazeux est principalement déterminée par la susceptibilité magnétique volumique de l’oxygène et son pourcentage. Ce pourcentage peut être déterminé à partir de la mesure de la susceptibilité magnétique volumique k du mélange.
L'oxymètre magnétique est basé sur le principe du paramagnétisme de l'oxygène et de la susceptibilité magnétique maximale pour analyser la teneur en oxygène dans le mélange gazeux.
Le capteur magnétomécanique est constitué de deux boules en verre de quartz remplies d'azote. Ces boules sont entourées d'un fil de platine, formant une boucle de rétroaction électrique. Suspendues dans un champ magnétique, elles comportent un petit réflecteur placé en leur centre. En présence de molécules d'oxygène, celles-ci, sous l'effet du champ magnétique, provoquent une déviation des boules. Plus la concentration en oxygène est élevée, plus l'angle de déviation est important. Un système optique de précision, composé d'une source lumineuse, d'un réflecteur et d'un élément photosensible, mesure cette déviation et la convertit en un signal électrique. Après amplification, ce signal crée une boucle de courant via le circuit de rétroaction. Sous l'action du champ magnétique, les boules sont ramenées à leur position d'équilibre initiale. L'intensité du courant dans ce circuit est proportionnelle à la concentration en oxygène.
6. Laser
Le principe de la mesure de l'oxygène par laser est le suivant : un laser infrarouge, situé d'un côté de l'émetteur, est dirigé vers un récepteur situé de l'autre côté. La technique de mesure repose sur la différence d'absorption de la lumière par les molécules de gaz. La plupart des gaz n'absorbent que la lumière d'une longueur d'onde spécifique, et cette absorption reflète directement leur composition.
La longueur d'onde du laser est obtenue par balayage de la raie d'absorption sélectionnée. L'intensité lumineuse détectée varie en fonction de cette longueur d'onde, du fait de l'absorption de molécules de gaz spécifiques par la diode laser et le détecteur. Pour accroître la sensibilité, on peut utiliser la technique de modulation de longueur d'onde : lors du balayage de la raie d'absorption, la longueur d'onde du laser est légèrement ajustée. Le signal du second harmonique permet de mesurer la concentration du gaz absorbant. Comme les raies d'absorption des autres gaz sont absentes à cette longueur d'onde, il n'y a pas d'interférence directe. La concentration du gaz mesuré est proportionnelle à l'amplitude de la raie d'absorption.
7. Flux d'ions de zircone
Le principe de fonctionnement du capteur d'oxygène à flux ionique est illustré sur la figure 1.
Des électrodes de platine sont déposées de part et d'autre d'une couche de ZrO₂ stabilisée. La face cathodique est recouverte d'un orifice de diffusion gazeuse formant une cavité cathodique. À une température donnée, lorsqu'une tension spécifique est appliquée aux deux faces de l'électrode de ZrO₂, les molécules d'oxygène présentes dans la cavité captent des électrons et forment des ions oxygène (O²⁻) à la cathode. Ces ions O²⁻ migrent vers l'anode à travers les lacunes d'oxygène du ZrO₂, libérant ainsi des électrons et se transformant en dioxygène. Ce phénomène, appelé pompe électrochimique, permet à l'électrolyte de ZrO₂ d'extraire continuellement l'oxygène de la cavité cathodique, générant un courant électrique. Lorsque la fraction molaire d'oxygène est constante, la tension et l'intensité du courant augmentent. Au-delà d'une certaine valeur de tension, le courant atteint un seuil de saturation, dû à la diffusion limitée de l'oxygène à travers les petits orifices vers l'intérieur de la cavité cathodique. Ce courant de saturation est appelé courant limite. Le mécanisme de diffusion du gaz à travers ces petits orifices détermine les propriétés du capteur. La diffusion dans les petits pores présente deux limites : la diffusion moléculaire et la diffusion de Knudsen. Lorsque le diamètre du pore est supérieur au diamètre moyen d'une molécule de gaz, le courant limite IL dans la zone de diffusion est :
Dans la formule, F représente la constante de Faraday ; D, le coefficient de diffusion des molécules d’oxygène dans le vide ; S, la section transversale de l’orifice de diffusion ; L, la longueur de l’orifice de diffusion ; C, la fraction molaire d’oxygène autour du capteur ; et CT, la fraction molaire de la substance gazeuse totale. Lorsque C/CT < 1, d’après la formule (1), la valeur du courant limite est proportionnelle à la fraction molaire d’oxygène ; la valeur du courant limite IL est alors :
D'après la formule (2), le courant limite et la fraction molaire d'oxygène sont quasiment linéaires. La fraction molaire d'oxygène dans le gaz mesuré peut être déterminée à partir du courant de sortie.
Le substrat céramique poreux est utilisé comme couche de diffusion pour contrôler l'oxygène fourni à la cathode du capteur, et la structure du capteur d'oxygène de type couche poreuse est illustrée à la figure 2.
Figure 2 Capteur d'oxygène à couche poreuse
Le courant limite du capteur d'oxygène à couche poreuse est le même que celui de la formule (2).
Dans la formule, F représente la constante de Faraday ; Deff, le coefficient de diffusion effectif de l’oxygène dans la couche poreuse ; S, la surface de la cathode ; L, l’épaisseur du substrat de la couche poreuse ; et C, la fraction molaire d’oxygène autour du capteur. D’après la formule (3), la valeur du courant limite du capteur d’oxygène à couche poreuse est linéaire par rapport à la fraction molaire d’oxygène.
Mesure de l'oxygène à haute concentration
Les principes de mesure de la concentration en oxygène mentionnés ci-dessus ne sont pas tous applicables aux concentrations élevées. Par exemple, pour les capteurs en zircone, la surface est importante et la concentration en oxygène atteint environ 80 %. Si la concentration en oxygène continue d'augmenter, le capteur risque d'être endommagé. De plus, ce type de capteur nécessite de chauffer le tube de zircone à une température de 600 à 1400 °C pour une mesure précise, ce qui présente des limitations importantes. Quant aux capteurs électrochimiques, ils appartiennent aux piles à combustible. La réaction chimique interne du capteur est irréversible : l'anode (plomb ou graphite) s'oxyde continuellement (en oxyde de plomb ou en CO₂) jusqu'à épuisement, à l'instar d'un combustible qui s'oxyde et brûle. La durée de vie du capteur électrochimique est donc liée à la concentration en oxygène mesurée : plus la concentration est élevée, plus l'anode est consommée et plus la durée de vie du capteur est courte. La dérive mensuelle est d'environ 1 % lorsque la concentration en oxygène dépasse 90 %.
Par conséquent, pour la mesure de l'oxygène à haute concentration, on utilise généralement le flux d'ions d'oxyde de zirconium, la méthode magnéto-mécanique, la méthode d'absorption de solution d'ammoniac de cuivre, etc.
La mesure magnéto-mécanique de l'oxygène est une technologie éprouvée, dont les principaux avantages sont :
Elle n'est pas affectée par la variation des composants non mesurés dans le mélange gazeux
Réaction rapide
Bonne stabilité
Principaux inconvénients :
Le prétraitement du gaz échantillonné nécessite une pression plus élevée ; la poussière, le goudron, les vapeurs, etc., peuvent facilement affecter la précision de la mesure, voire endommager le capteur.
Vulnérable aux effets de l'environnement de travail tels que les contraintes horizontales, les vibrations et les champs magnétiques environnementaux.
Dans le cadre de l'expérimentation, la méthode d'absorption de la solution d'ammoniac de cuivre peut être utilisée pour modifier la consommation de fil de cuivre, la température ambiante, la pression ambiante et les composants gazeux.
Le pourcentage volumique d'oxygène dans un mélange gazeux, mesuré par la méthode d'absorption à la solution de cuivre-ammoniac, est indépendant de la température et de la pression ambiantes pour une même composition gazeuse ; les valeurs mesurées dans différentes atmosphères devraient donc être identiques. Cependant, en présence d'autres gaz oxydants, ce pourcentage est plus variable.
Lorsque le flux d'ions d'oxyde de zirconium est utilisé pour mesurer la concentration d'oxygène à haute teneur, seul l'oxygène peut être chargé dans la cathode de l'électrolyte solide et traverser celui-ci. La valeur limite du courant étant directement proportionnelle à la fraction molaire d'oxygène, le capteur présente une précision de mesure élevée et une large plage de mesure (0-100 %), n'est pas affecté par les impuretés, la pression et la température ambiante, et possède une bonne stabilité et une faible consommation d'énergie.
À l'heure actuelle, peu d'analyseurs d'oxygène à haute concentration basés sur des capteurs d'oxygène à flux d'ions zircone sont disponibles, tant en Chine qu'à l'étranger. Seules trois ou quatre entreprises dans le monde, comme la britannique Shi Fu Mei et l'allemande Bille, en proposent. Le prix élevé de ce type d'analyseur limite son utilisation dans le domaine de la mesure d'oxygène à haute concentration. Forte de nombreuses années d'expérience dans le développement et la conception d'analyseurs de gaz, Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd. a lancé une gamme d'analyseurs d'oxygène à haute concentration équipés de capteurs d'oxygène à flux d'ions zircone, notamment les modèles CI2000-CY, GNL-2100L, SP-980L et GNL-6100. Ces analyseurs offrent des performances équivalentes à celles des produits concurrents à l'étranger, tout en résolvant le problème du prix élevé de ce type d'analyseur et en offrant ainsi un plus large choix aux utilisateurs nationaux et internationaux.
Paramètres techniques de l'analyseur d'oxygène à haute teneur Chang Ai :
Plage de mesure : 10,000 à 99,999 %
Précision de mesure : ±2 % de la pleine échelle
Temps de réponse : T90 ≤ 20 s
Stabilité : < ±1 % PE/7 jours
Température ambiante de test : 0 à 50 °C
Humidité ambiante de test : < 80 % HR
Débit de gaz échantillonné : 400 à 600 ml/min
Pression du gaz d'échantillonnage ：0,05MPa≤入口压力≤0,2 MPa
Application:
industrie de la séparation de l'air
L'industrie chimique et métallurgique
Détection de la concentration d'oxygène dans un four à haute température
Détection de la concentration en oxygène dans le gaz protecteur du semi-conducteur
Détermination de la concentration en oxygène dans les procédés d'élevage animal et végétal, de transformation et de stockage des légumes et des aliments
La mesure de la concentration en oxygène dans les cuves, les centres de commandement souterrains, les tunnels, les puits profonds, les projets de défense aérienne civile et les tunnels urbains, etc.
Référence:
Weng Xiao Ping. Amélioration du système de prétraitement de l'analyseur d'oxygène magnéto-mécanique [J], Baoshan Iron & Steel Co., Ltd. (Shanghai), 201900.
Zhang Hui et Liu Yingshu. Analyse des facteurs affectant la détermination de l'oxygène par absorption de solution de cuivre-ammoniac [J], Université des sciences et technologies de Pékin, 2010.
Wu Qiang et Liu Zhong. Recherche sur le capteur d'oxygène à courant extrême [A], 49e Institut de recherche du groupe de technologie électronique de Chine.
