고함량 검출에서 3D 이온 흐름 산소 분석기의 장점
고함량 검출에서 3D 이온 흐름 산소 분석기 의 장점
지옌 화이
(상하이 창아이 전자 기술 유한 회사)
요약: 수년에 걸쳐 고농도 산소 관련 매개변수는 산업용 가스/공기 제어의 기본 요소가 되었습니다. 현재 과잉 산소를 측정하는 주요 방법으로는 구리 암모니아 용액 흡수법, 상자성 과잉 산소 센서, 전기화학적 산소 센서, 지르코니아(ZrO2) 등이 있습니다. 본 논문에서는 산소 측정의 7가지 원리와 고농도 산소 환경 측정에 대해 소개합니다.
핵심어: 구리-암모니아 용액 흡수법, 산화지르코늄, 이온 전류, 고함량 산소, 자기기계식.
일반적인 산소 측정 원리:
1. 구리-암모니아 용액 흡수법
염화암모늄, 순수한 구리, 그리고 암모니아수를 이용하여 구리-암모니아 용액을 제조한다. 암모니아수가 존재하는 조건에서 일정량의 기체(산소)가 구리-암모니아 용액과 접촉하면, 산소(O2)는 구리(Cu)와 반응하여 산화구리(CuO)와 산화구리(Cu2O)를 생성하며, 다음과 같은 화학 반응이 일어난다.
암모니아수와 염화암모늄의 작용으로 각각 산화구리(CuO)와 산화구리(Cu₂O)가 생성되고, 용해성 고가 구리염인 Cu(NH₃)₂Cl₂와 저가 구리염인 Cu(NH₃)₂Cl이 생성됩니다. 저가 구리염은 산소를 흡수하여 고가 구리염으로 변환되고, 고가 구리염은 구리에 의해 환원되어 다시 저가 구리염이 되며, 저가 구리염은 산소와 반응합니다. 이러한 순환 과정은 기체 내 산소가 모두 소모될 때까지 계속되며, 기체 부피 감소량을 통해 기체 중 산소의 부피 백분율 농도를 얻을 수 있습니다. 전체 공정에서 충분한 양의 순수 구리가 존재한다면 화학 반응은 계속될 수 있습니다.
2. 지르코늄 산화물 농축 전지 방식
다공성 백금(Pt) 전극은 산화지르코늄 전해액(ZrO2 튜브)의 양면에 소결되어 있으며, 특정 온도에서 전해액 양쪽의 산소 농도가 다를 때, 고농도 측(공기)의 산소 분자는 백금 전극에 흡착되어 전자(4e)와 결합하여 산소 이온 O2-를 형성하여 전극을 양전하로 만듭니다. 반대로, O2- 이온은 전해액 내의 산소 이온 결함을 통해 저농도 측의 Pt 전극으로 이동하여 전자를 방출하고, 이 전자는 산소 분자로 변환되어 전극을 음전하로 만듭니다. 두 전극의 반응 모드는 다음과 같습니다. 기준측: O2 + 4e → 2O2- 측정측: 2O2- - 4e → O2
따라서 두 전극, 지르코니아 전해질, Pt 전극 사이에 일정한 기전력이 발생하며, 양쪽에 산소 농도가 다른 기체가 존재하여 산소 프로브, 즉 소위 지르코니아 농도 전지를 구성합니다. 두 단계 사이의 기전력 E는 네른스트 공식으로부터 얻어집니다.
E=RT/nFln(P0/P1)에서 E는 산소 농도 배터리 출력, n은 전자 전달 수(이 공식에서는 4), R은 이상 기체 상수(8.314 W·S/mol), T는 절대 온도(K), F는 패러데이 상수(96500 C), P1은 측정 대상 기체의 산소 농도 백분율, P0는 기준 기체의 산소 농도 백분율입니다.
이 공식은 산화지르코늄 농도 전지의 산소 측정의 기본 원리입니다. 산화지르코늄 튜브를 600~1400°C로 가열한 후, 고농도 측의 기체를 산소 농도가 알려진 기준 기체(예: 공기, P0=20.60%)로 사용하여 농도 전지의 출력 기전력 E와 측정 기체의 절대 온도 T를 측정하고, 측정 기체의 산소 분압(농도) P0를 계산할 수 있습니다. 이것이 산화지르코늄 농도 전지의 기본 원리입니다.
3. 지르코니아 광역
광대역 산소 센서의 구성 요소는 두 부분으로 이루어져 있습니다. 하나는 유도 챔버이고, 다른 하나는 산소 펌프입니다.
한쪽 면은 대기와 접촉하고 다른 쪽 면은 테스트 챔버인 감지 챔버는 확산 구멍을 통해 배기가스와 접촉합니다. 일반적인 지르코니아 산소 센서와 마찬가지로 감지 챔버 양쪽의 산소 함량이 다르기 때문에 기전력 Us가 발생합니다. 일반적인 지르코니아 센서는 이 전압을 제어 장치의 입력 신호로 사용하여 공기-연료비를 제어합니다. 그러나 광역 산소 센서는 이와 다릅니다. 엔진 제어 장치는 감지 챔버 양쪽의 산소 함량을 일정하게 유지하여 전압 값을 0.45V로 유지합니다. 이 전압은 컴퓨터의 기준값일 뿐이며, 센서의 다른 부품이 실제 작동을 완성해야 합니다.
산소 펌프는 한쪽은 테스트 챔버에, 다른 한쪽은 배기가스에 연결되어 있습니다. 산소 펌프는 지르코니아 센서의 반응 원리를 이용하여 지르코니아 부품(산소 펌프)에 전압을 인가함으로써 산소 이온의 이동을 유도하고, 배기가스 속의 산소를 테스트 챔버로 펌핑합니다. 이렇게 하여 유도 챔버 양쪽의 전압을 0.45V로 유지합니다. 산소 펌프에 인가되는 전압은 우리가 원하는 산소 함량 신호입니다. 혼합기가 너무 묽으면 배기가스 속 산소 함량이 감소하고, 확산 구멍을 통해 유입되는 산소가 많아져 유도 챔버의 전압이 상승합니다. 이러한 균형을 맞추기 위해 엔진 제어 장치는 제어 전류를 증가시켜 산소 펌프 효율과 테스트 챔버의 산소 함량을 높여 유도 챔버의 전압을 0.45V로 조절합니다. 반대로 혼합기가 너무 묽으면 배기가스 속 산소 함량이 증가합니다. 이때, 산소는 확산 구멍을 통해 시험 챔버로 유입되고 유도 챔버의 전압이 감소합니다. 이때, 펌프에서 공급되는 산소가 배출되어 시험 챔버 내 산소 함량의 균형을 맞추고 유도 챔버의 전압을 0.45V로 유지합니다. 요컨대, 펌프 산소에 가해지는 전압은 시험 챔버 내 산소량이 많을 때는 산소를 배출하여 엔진 제어 장치의 제어 전류를 양수로, 산소량이 적을 때는 산소를 공급하여 엔진 제어 장치의 제어 전류를 음수로 유지하는 역할을 합니다. 위 과정에서 펌프 산소에 공급되는 전류는 배기가스 내 과잉 공기 함량을 반영합니다.
4. 전기화학적
전기화학 센서는 금속 전극 + 납(또는 흑연) 전극 + 전해질로 구성되며, 전극 리드 역할을 하는 접촉 금속판은 각각 음극과 양극에 연결됩니다. 전해질은 음극 상부 표면의 여러 개의 원형 구멍을 통해 흘러나와 얇은 전해질 층을 형성합니다. 이 전해질 층은 기체 투과성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름으로 덮여 있습니다. 시료 가스는 투과성 막을 통해 얇은 전해질 층으로 들어가 화학 반응을 일으킵니다. 예를 들어, 금속 전극으로 은을 사용할 경우, 시료 가스 중의 산소는 전극에서 다음과 같은 전기화학 반응을 일으킵니다.
은 음극: O2+2H2O+4e-→4OH-
납 양극: 2Pb+4OH-→2PbO+2H2O+4e-
배터리 합성 반응: O2+2Pb→2PbO
OH- 이온에 의해 생성되는 전류는 시료 가스 내 산소 농도에 비례합니다.
5. 자기 기계식
모든 물질은 외부 자기장의 작용으로 자화될 수 있습니다. 또한, 다양한 물질의 자기 감수율(k)과 상대 투자율(μr)은 물질의 구조적 구성 차이로 인해 서로 다릅니다.
μr>1, k>0일 때, 물질이나 기체는 자기장에 끌리는 성질을 가지며, 이를 상자성 물질이라고 합니다. 산소는 상자성 물질이며, 20°C에서 부피 자기 감수율은 k=106.2×10⁻⁶입니다. μr<1, k<0일 때, 물질이나 기체는 자기장에 의해 반발하는 성질을 가지며, 이를 반자성 물질이라고 합니다. 질소는 반자성 물질이며, 20°C에서 부피 자기 감수율은 k=-0.34×10⁻⁶입니다. 여러 기체 중에서 산소(O₂)의 자기 감수율이 가장 크고, 다른 기체들의 자기 감수율은 산소의 부피 자기 감수율에 비해 매우 작습니다(NO 제외). 혼합 기체의 부피 자기 감수율은 주로 산소의 부피 자기 감수율과 그 함량에 의해 결정됩니다. 혼합 가스의 부피 자기 감수율 k-혼합을 측정할 수만 있다면 혼합 가스 내 산소 함량 백분율을 구할 수 있다.
자기식 산소 측정기는 산소의 상자성 및 최대 자기 감수성 원리를 이용하여 혼합 가스 내 산소 함량을 분석합니다.
자기 기계식 센서는 질소로 채워진 석영 유리 아령 두 개로 구성됩니다. 아령 두 개는 백금선으로 둘러싸여 전기 피드백 루프를 형성하고, 자기장 내에 매달려 있으며, 아령 두 개 중앙에는 작은 반사판이 설치되어 있습니다. 아령 주변에 산소 분자가 존재하면, 이 분자들이 자기장의 작용으로 아령을 밀어 휘어지게 합니다. 산소 농도가 높을수록 휘어지는 각도가 커집니다. 광원, 반사판, 감광 소자로 구성된 정밀 광학 시스템이 이 휘어짐을 측정하여 전기 신호로 변환합니다. 신호는 증폭기를 통해 증폭된 후 피드백 회로를 통해 전류 루프를 형성하고, 자기장의 작용으로 아령은 원래의 평형 위치로 되돌아가게 됩니다. 이 회로의 전류 값은 산소 농도에 비례합니다.
6. 레이저
레이저 산소 측정의 원리는 다음과 같습니다. 송신기의 한쪽에서 적외선 레이저를 방출하여 반대쪽 수신기로 보냅니다. 측정 기술은 기체 분자의 빛 흡수 차이를 이용합니다. 대부분의 기체는 특정 파장의 빛만 흡수하며, 빛 흡수는 기체 함량을 직접적으로 나타냅니다.
레이저 파장은 선택된 흡수선을 스캔하여 얻을 수 있으며, 검출되는 빛의 강도는 다이오드 레이저와 검출기에 특정 기체 분자가 흡수됨에 따라 레이저 파장에 따라 변화합니다. 감도를 높이기 위해 파장 변조 기술을 사용할 수 있습니다. 흡수선을 스캔할 때 레이저 파장을 미세하게 조정합니다. 이때 발생하는 2차 조화파 신호를 이용하여 흡수하는 기체의 농도를 측정합니다. 특정 파장에서는 다른 기체의 흡수선이 존재하지 않으므로, 다른 기체로부터 직접적인 간섭을 받지 않습니다. 측정 대상 기체의 농도는 흡수선의 진폭에 비례합니다.
7. 지르코니아 이온 흐름
이온 흐름 산소 센서의 작동 원리는 그림 1에 나타나 있다.
안정화된 ZrO2 양면에 백금 전극을 코팅하고, 음극 측은 기체 확산 구멍이 있는 덮개로 연결하여 음극 공동을 형성합니다. 특정 온도에서 ZrO2 전극의 양면에 일정 전압을 가하면, 공동 내의 산소 분자는 음극에서 전자를 얻어 산소 이온(O2-)을 형성합니다. 이 O2-는 ZrO2의 산소 결함을 통해 양극으로 이동하면서 전자를 방출하고 산소 분자 기체로 변환되어 방출됩니다. 이러한 현상을 전기화학적 펌프라고 합니다. 따라서 음극 공동 내의 산소는 ZrO2 전해질에 의해 지속적으로 공동 밖으로 배출되어 전류가 순환하게 됩니다. 산소의 몰분율이 일정할 때, 전압이 증가함에 따라 전류 강도도 증가합니다. 전압이 특정 값을 초과하면 전류 강도는 포화 상태에 도달하는데, 이는 작은 구멍을 통해 음극 공동으로 산소가 확산되는 양이 구멍의 크기에 의해 제한되기 때문입니다. 이 포화 전류를 한계 전류라고 합니다. 미세 기공 내 기체의 확산 메커니즘은 센서의 특성을 결정합니다. 미세 기공 확산에는 분자 확산과 크누센 확산이라는 두 가지 한계가 있습니다. 기공 직경이 기체 분자의 평균 직경보다 클 때, 확산 영역에서의 한계 전류 IL은 다음과 같습니다.
위 공식에서 F는 패러데이 상수, D는 자유 공간에서 산소 분자의 확산 계수, S는 확산 구멍의 단면적, L은 확산 구멍의 길이, C는 센서 주변의 산소 몰분율, CT는 전체 기체 물질의 몰분율입니다. C/CT < 1일 때, 공식 (1)에 따라 한계 전류 값은 산소 몰분율에 비례하며, 한계 전류 값 IL은 다음과 같습니다.
공식 (2)에서 한계 전류와 산소 몰분율은 거의 선형적입니다. 측정된 가스의 산소 몰분율은 출력 전류에 따라 결정될 수 있습니다.
다공성 세라믹 기판은 센서의 음극으로 공급되는 산소를 제어하기 위한 확산층으로 사용되며, 다공성 층형 산소 센서의 구조는 그림 2에 나타나 있다.
그림 2. 다공성 층 산소 센서
다공성층 산소 센서의 제한 전류는 공식 (2)와 동일합니다.
공식에서 F는 패러데이 상수이고, Deff는 다공성 층에서의 산소 유효 확산 계수입니다. S는 음극 면적이고, L은 다공성 층 기판 두께이며, C는 센서 주변의 산소 몰 분율입니다. 공식 (3)에서 다공성 층 산소 센서의 한계 전류 값은 산소 몰 분율에 비례합니다.
고농도 산소 측정
위에서 언급한 산소 농도 측정 원리들이 모두 고농도 산소 측정에 적합한 것은 아닙니다. 예를 들어, 지르코니아 센서는 넓은 면적을 감지하는 반면, 산소 농도가 약 80%일 때 센서의 최대 전류는 한계에 도달합니다. 산소 농도가 계속 상승하면 센서가 손상될 수 있으며, 정확한 측정을 위해서는 지르코니아 튜브를 600~1400°C까지 가열해야 하므로 한계가 큽니다. 전기화학 센서는 연료 전지에 속하며, 센서 내부의 화학 반응은 비가역적입니다. 양극(납 또는 흑연)은 반응 과정에서 지속적으로 산화되어(산화납 또는 CO2로 변환) 양극이 소모될 때까지 계속됩니다. 마치 연료가 산화되어 연소되는 것과 같습니다. 따라서 전기화학 센서의 수명은 측정 대상 산소 농도와 관련이 있으며, 농도가 높을수록 양극 소모량이 많아져 센서 수명이 짧아집니다. 산소 농도가 90% 이상일 경우 월간 드리프트는 약 1%에 달합니다.
따라서 고농도 산소 측정에는 일반적으로 산화지르코늄 이온 흐름법, 자기 기계적 방법, 구리 암모니아 용액 흡수법 등이 사용됩니다.
자기 기계식 산소 측정은 성숙한 기술이며, 주요 장점은 다음과 같습니다.
혼합 가스 내 측정되지 않은 성분의 변화에 영향을 받지 않습니다.
신속한 반응
우수한 안정성
주요 단점:
시료 가스의 전처리에는 고압이 필요하며, 먼지, 타르, 증기 등이 포함될 경우 측정 정확도에 영향을 미치거나 센서 손상을 초래할 수 있습니다.
수평 이동, 진동, 환경 자기장 등 작업 환경의 영향에 취약합니다.
실험 과정에서 구리 암모니아 용액 흡수법을 이용하여 구리선 소모량, 주변 온도, 주변 압력 및 가스 성분을 변경할 수 있다.
구리-암모니아 용액 흡수법으로 측정한 혼합 가스 내 산소의 부피 백분율은 동일한 가스 성분일 경우 주변 온도 및 압력에 영향을 받지 않으며, 서로 다른 대기 환경에서 측정한 값도 동일해야 합니다. 그러나 가스에 다른 산화성 가스가 포함되어 있을 경우에는 이러한 특성이 더욱 두드러지게 나타납니다.
산화지르코늄 이온 흐름 방식을 이용하여 고농도 산소 농도를 측정할 경우, 산소만 고체 전해질의 음극에 유입되어 전해질을 통과할 수 있으며, 한계 전류 값은 산소의 몰분율에 직접 비례하므로 센서의 측정 정밀도가 높고 측정 범위가 넓으며(0~100%), 불순물, 압력, 주변 온도에 영향을 받지 않고 안정성이 우수하며 전력 소비가 낮습니다.
현재 국내외에서 지르코니아 이온 유동형 산소 센서를 기반으로 하는 고농도 산소 분석기는 영국 Shi Fu Mei, 독일 Bille 등 전 세계적으로 3~4개 업체에 불과할 정도로 수요가 적습니다. 이러한 분석기는 가격이 높아 고농도 산소 측정 분야에서 널리 사용되지 못하고 있습니다. 창아이 전자 기술 유한회사는 오랜 가스 분석기 개발 및 설계 경험을 바탕으로 CI2000-CY, GNL-2100L, SP-980L, GNL-6100 등 지르코니아 이온 유동형 산소 센서 기반의 고농도 산소 분석기 시리즈를 출시했습니다. 이 제품들은 해외 동급 제품과 동등한 성능을 제공할 뿐만 아니라, 고가의 문제점을 해결하여 국내외 사용자에게 더 많은 선택권을 제공합니다.
창아이 고함량 산소 분석기의 기술 매개변수:
측정 범위: 10,000~99,999%
측정 정확도: ±2%FS
응답 시간: T90≤20초
안정성: <±1%FS/7일
시험 환경 온도: 0~50℃
시험 환경 습도: <80%RH
시료 가스 유량: 400~600ml/min
샘플 가스 압력 : 0.05MPa ≤ 入口压力 ≤ 0.2 MPa
애플리케이션:
공기 분리 산업
화학 및 제련 산업
고온로 내 산소 농도 측정
반도체 보호 가스 내 산소 농도 검출
동물 및 식물 재배, 채소 및 식품 가공 및 저장 과정에서의 산소 농도 측정
선박, 지하 지휘 센터, 터널, 심정, 민방위 사업, 도심 터널 등의 산소 농도 측정
참조:
Weng Xiao Ping. 자기 기계식 산소 분석기의 전처리 시스템 개선 [J], Baoshan Iron & Steel Co., Ltd. (상하이), 201900.
장후이, 류잉슈. 구리-암모니아 용액 흡수법을 이용한 산소 측정에 영향을 미치는 요인 분석 [J], 베이징 과학기술대학교, 2010.
Wu Qiang 및 Liu Zhong. 극한 전류 산소 센서 연구[A], 중국 전자 기술 그룹 제49연구소.
