Vorteile des 3D-Ionenfluss-Sauerstoffanalysators bei der Detektion hoher Konzentrationen
Vorteile des 3D-Ionenfluss -Sauerstoffanalysators bei der Detektion hoher Konzentrationen
Yan Huai Zhi
(Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd.)
Zusammenfassung: Parameter für einen hohen Sauerstoffgehalt sind im Laufe der Jahre zur Grundlage industrieller Gas-/Luftregler geworden. Aktuell werden zur Messung von überschüssigem Sauerstoff hauptsächlich Methoden wie die Absorptionsmethode mit Kupfer-Ammoniaklösung, paramagnetische Sauerstoffsensoren, elektrochemische Sauerstoffsensoren und Zirkonoxid (ZrO₂) eingesetzt. Dieser Artikel stellt sieben Messprinzipien für Sauerstoff sowie die Messung von Umgebungen mit hohem Sauerstoffgehalt vor.
Schlüsselwörter: Kupfer-Ammoniak-Lösung-Absorptionsverfahren, Zirkoniumoxid, Ionenstrom, hoher Sauerstoffgehalt, magnetisch-mechanischer Typ.
Die gängigen Prinzipien der Sauerstoffmessung:
1. Absorptionsverfahren mit Kupfer-Ammoniak-Lösung
Die Kupfer-Ammoniak-Lösung wird aus Ammoniumchlorid, reinem Kupfer und Ammoniakwasser hergestellt. Wenn eine bestimmte Menge Gas (Sauerstoff) in Gegenwart von Ammoniakwasser mit der Kupfer-Ammoniak-Lösung in Kontakt kommt, reagiert der Sauerstoff (O₂) mit dem Kupfer (Cu) zu Kupferoxid (CuO) und Kupfer(II)-oxid (Cu₂O), wobei folgende chemische Reaktionen ablaufen:
Kupferoxid (CuO) und Kupfer(I)-oxid (Cu₂O) entstehen durch die Einwirkung von Ammoniakwasser bzw. Ammoniumchlorid. Dabei werden die löslichen Kupfersalze Cu(NH₃)₂Cl₂ (hohe Wertigkeit) und Cu(NH₃)₂Cl (niedrige Wertigkeit) gebildet. Das niedrigwertige Kupfersalz absorbiert Sauerstoff und wandelt sich in ein hochwertiges Kupfersalz um. Dieses wird wiederum durch Kupfer zu einem niedrigwertigen Kupfersalz reduziert, welches schließlich mit Sauerstoff reagiert. Dieser Kreislauf wiederholt sich, bis der Sauerstoff im Gas vollständig verbraucht ist. Aus der Volumenreduktion des Gases lässt sich dann die Sauerstoffkonzentration in Volumenprozent bestimmen. Solange ausreichend reines Kupfer vorhanden ist, kann die chemische Reaktion fortgesetzt werden.
2. Zirkoniumoxid-Konzentrationsbatterieverfahren
Poröse Platinelektroden (Pt) werden beidseitig auf einen Zirkoniumdioxid-Elektrolyten (ZrO₂-Rohr) gesintert. Bei einer bestimmten Temperatur und unterschiedlicher Sauerstoffkonzentration auf beiden Seiten des Elektrolyten adsorbieren Sauerstoffmoleküle auf der Seite mit der höheren Konzentration (Luft) an der Platinelektrode und reagieren mit Elektronen (4e) zu Sauerstoffionen (O₂⁻). Dadurch wird die Elektrode positiv geladen. Die O₂⁻-Ionen wandern über Sauerstoffionenleerstellen im Elektrolyten zur Platinelektrode auf der Seite mit der niedrigeren Konzentration, geben dabei Elektronen ab und werden zu Sauerstoffmolekülen, wodurch die Elektrode negativ geladen wird. Die Reaktionsmodi der beiden Elektroden sind: Referenzseite: O₂ + 4e → 2O₂⁻; Messseite: 2O₂⁻ – 4e → O₂
Somit wird zwischen den beiden Elektroden eine bestimmte elektromotorische Kraft erzeugt. Der Zirkonoxid-Elektrolyt, die Pt-Elektrode und das Gas mit unterschiedlicher Sauerstoffkonzentration auf beiden Seiten bilden eine Sauerstoffsonde, eine sogenannte Zirkonoxid-Konzentrationsbatterie. Die elektromotorische Kraft E zwischen den beiden Stufen ergibt sich aus der Nernst-Formel:
In E=RT/nFln(P0/P1), E-Konzentration Batterieausgangsleistung; n-Elektronenübertragungszahl (4 in dieser Formel); R-ideale Gaskonstante, 8,314 W·S/mol; T-absolute Temperatur (K); F-Faraday-Konstante, 96500 C; P1-Prozentsatz der Sauerstoffkonzentration des zu messenden Gases; P0-Prozentsatz der Sauerstoffkonzentration des Referenzgases.
Die Formel bildet die Grundlage für die Sauerstoffmessung mit der Zirkoniumoxid-Konzentrationsbatterie. Wird die Temperatur des Zirkoniumoxidrohrs auf 600–1400 °C erhitzt, dient das Gas auf der Seite mit der höheren Konzentration als Referenzgas mit bekannter Sauerstoffkonzentration, beispielsweise Luft (P0 = 20,60 %). Die elektromotorische Kraft E der Konzentrationsbatterie und die absolute Temperatur T des Messgases werden gemessen. Daraus lässt sich der Sauerstoffpartialdruck (die Sauerstoffkonzentration) P0 des Messgases berechnen. Dies ist das Grundprinzip der Zirkoniumoxid-Konzentrationsbatterie.
3. Zirkonoxid-Großflächen
Die Komponenten des Breitband-Sauerstoffsensors bestehen aus zwei Teilen: einer Induktionskammer und einer Sauerstoffpumpe.
Die Messkammer, deren eine Seite mit der Atmosphäre und deren andere Seite mit der Testkammer in Kontakt steht, steht – wie bei herkömmlichen Zirkonoxid-Sauerstoffsensoren – über eine Diffusionsöffnung mit dem Abgas in Verbindung. Da der Sauerstoffgehalt auf beiden Seiten der Messkammer unterschiedlich ist, entsteht eine elektromotorische Kraft Us. Der herkömmliche Zirkonoxid-Sensor nutzt diese Spannung als Eingangssignal für das Steuergerät zur Regelung des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses. Anders verhält es sich beim Weitbereichs-Sauerstoffsensor: Das Motorsteuergerät gleicht den Sauerstoffgehalt auf beiden Seiten der Ansaugkammer an und hält den Spannungswert bei 0,45 V. Dieser Wert dient dem Steuergerät lediglich als Referenzwert; für die korrekte Regelung ist ein weiterer Teil des Sensors erforderlich.
Die Sauerstoffpumpe ist einerseits mit der Messkammer und andererseits mit dem Abgassystem verbunden. Sie nutzt das Reaktionsprinzip des Zirkonoxidsensors, um eine Spannung an das Zirkonoxidbauteil (Sauerstoffpumpe) anzulegen. Dadurch bewegen sich Sauerstoffionen und pumpen den Sauerstoff aus dem Abgas in die Messkammer. Die Spannung an beiden Seiten der Messkammer wird so auf 0,45 V gehalten. Die an die Sauerstoffpumpe angelegte Spannung dient als Signal für den gewünschten Sauerstoffgehalt. Ist das Gemisch zu fett, sinkt der Sauerstoffgehalt im Abgas, der Sauerstoff tritt vermehrt über die Diffusionsöffnungen aus und die Spannung in der Messkammer steigt. Um ein Gleichgewicht herzustellen, erhöht das Motorsteuergerät den Steuerstrom, um die Effizienz der Sauerstoffpumpe und den Sauerstoffgehalt in der Messkammer zu steigern und die Spannung in der Messkammer auf 0,45 V einzustellen. Umgekehrt steigt bei einem zu mageren Gemisch der Sauerstoffgehalt im Abgas. In diesem Moment strömt Sauerstoff durch die Diffusionsöffnung in die Testkammer, wodurch die Spannung in der Ansaugkammer sinkt. Gleichzeitig wird Sauerstoff aus der Sauerstoffpumpe abgegeben, um den Sauerstoffgehalt in der Testkammer auszugleichen und die Spannung in der Ansaugkammer bei 0,45 V zu halten. Kurz gesagt: Die angelegte Spannung an der Sauerstoffpumpe gewährleistet, dass bei einem höheren Sauerstoffgehalt in der Testkammer Sauerstoff abgegeben wird und der Steuerstrom des Motorsteuergeräts positiv ist. Bei einem niedrigeren Sauerstoffgehalt wird Sauerstoff zugeführt, und der Steuerstrom des Motorsteuergeräts ist negativ. Der in diesem Prozess an die Sauerstoffpumpe abgegebene Strom spiegelt den Luftüberschuss im Abgas wider.
4. Elektrochemisch
Der elektrochemische Sensor besteht aus einer Metallelektrode, einer Blei- (oder Graphit-)Elektrode und einem Elektrolyten. Die Kontaktmetallplatte dient als Zuleitung und ist jeweils mit der Kathode und der Anode verbunden. Der Elektrolyt fließt durch mehrere kreisförmige Öffnungen in der Oberseite der Kathode und bildet eine dünne Elektrolytschicht. Diese Schicht ist mit einer gasdurchlässigen Polytetrafluorethylen-(PTFE-)Folie bedeckt. Das Probengas dringt durch die durchlässige Membran in die Elektrolytschicht ein und reagiert chemisch. Wird beispielsweise Silber als Metallelektrode verwendet, findet an der Elektrode folgende elektrochemische Reaktion mit dem Sauerstoff im Probengas statt:
Silberkathode: O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻
Bleianode: 2Pb + 4OH⁻ → 2PbO + 2H₂O + 4e⁻
Batteriesynthesereaktion: O₂ + 2Pb → 2PbO
Der von OH--Ionen erzeugte Strom ist proportional zur Sauerstoffkonzentration im Probengas.
5. Magnetisch-mechanischer Typ
Jede Materie kann durch ein äußeres Magnetfeld magnetisiert werden. Die magnetische Suszeptibilität k und die relative Permeabilität μr verschiedener Materialien unterscheiden sich aufgrund ihrer unterschiedlichen Struktur und Zusammensetzung.
Wenn μr > 1 und k > 0, wird ein Stoff oder ein Gas von einem Magnetfeld angezogen; man spricht dann von paramagnetischem Stoff. Sauerstoff ist paramagnetisch, und seine Volumensuszeptibilität beträgt bei 20 °C k = 106,2 × 10⁻⁶. Wenn μr < 1 und k < 0, wird ein Stoff oder ein Gas von einem Magnetfeld abgestoßen; man spricht dann von diamagnetischem Stoff. Stickstoff ist diamagnetisch, und seine Volumensuszeptibilität beträgt bei 20 °C k = -0,34 × 10⁻⁶. Unter den verschiedenen Gasen ist nur O₂ die größte magnetische Suszeptibilität; die magnetische Suszeptibilität anderer Gase ist im Vergleich zu der von Sauerstoff sehr gering (mit Ausnahme von NO). Die Volumensuszeptibilität eines Gasgemisches wird hauptsächlich durch die Volumensuszeptibilität des Sauerstoffs und dessen prozentualen Anteil bestimmt. Der prozentuale Anteil des Sauerstoffs im Gasgemisch lässt sich ermitteln, sobald die Volumensuszeptibilität k des Gasgemisches gemessen werden kann.
Das magnetische Sauerstoffmessgerät basiert auf dem Prinzip des Paramagnetismus von Sauerstoff und der maximalen magnetischen Suszeptibilität zur Analyse des Sauerstoffgehalts im Gasgemisch.
Der magnetisch-mechanische Sensor besteht aus zwei mit Stickstoff gefüllten Quarzglas-Hantelkugeln. Diese sind von einem Platindraht umgeben, der einen elektrischen Rückkopplungskreis bildet. Die Hantelkugeln schweben in einem Magnetfeld, und in ihrer Mitte befindet sich ein kleiner Reflektor. Befinden sich Sauerstoffmoleküle in der Nähe der Hantelkugeln, bewirken diese unter dem Einfluss des Magnetfelds eine Auslenkung. Je höher die Sauerstoffkonzentration, desto größer der Auslenkungswinkel. Ein präzises optisches System, bestehend aus Lichtquelle, Reflektor und Fotosensor, misst diese Auslenkung und wandelt sie in ein elektrisches Signal um. Nach der Verstärkung des Signals durch den Verstärker wird über den Rückkopplungskreis ein Stromkreis gebildet. Unter dem Einfluss des Magnetfelds wird die Hantel in ihre ursprüngliche Gleichgewichtslage zurückgeführt. Die Stromstärke in diesem Stromkreis ist proportional zur Sauerstoffkonzentration.
6. Laser
Das Prinzip der Laser-Sauerstoffmessung beruht darauf, dass ein Infrarotlaser von einer Seite des Senders auf einen Empfänger auf der gegenüberliegenden Seite gerichtet ist. Die Messtechnik basiert auf der unterschiedlichen Lichtabsorption der Gasmoleküle. Die meisten Gase absorbieren nur Licht bestimmter Wellenlängen, und die Lichtabsorption spiegelt direkt den Sauerstoffgehalt des Gases wider.
Die Laserwellenlänge lässt sich durch Abtasten der ausgewählten Absorptionslinie bestimmen. Die detektierte Lichtintensität variiert mit der Laserwellenlänge aufgrund der Absorption spezifischer Gasmoleküle am Diodenlaser und am Detektor. Zur Erhöhung der Empfindlichkeit kann die Wellenlängenmodulation eingesetzt werden: Beim Abtasten der Absorptionslinie wird die Laserwellenlänge feinjustiert. Das Signal der zweiten Harmonischen dient zur Messung der Konzentration des absorbierenden Gases. Da Absorptionslinien anderer Gase bei dieser Wellenlänge nicht auftreten, kommt es zu keinen direkten Interferenzen. Die Konzentration des gemessenen Gases ist proportional zur Amplitude der Absorptionslinie.
7. Zirkoniumdioxid-Ionenfluss
Das Funktionsprinzip des Ionenfluss-Sauerstoffsensors ist in Abbildung 1 dargestellt.
Auf beiden Seiten des stabilisierten ZrO₂ sind Platinelektroden aufgebracht. Die Kathodenseite ist durch eine Abdeckung mit einer Gasdiffusionsöffnung verbunden, wodurch ein Kathodenhohlraum entsteht. Bei einer bestimmten Temperatur und Anlegen einer bestimmten Spannung an die beiden Seiten der ZrO₂-Elektrode nehmen die Sauerstoffmoleküle im Hohlraum Elektronen auf und bilden Sauerstoffionen (O₂⁻) an der Kathode. Die O₂⁻-Ionen wandern durch die Sauerstofffehlstellen des ZrO₂ zur Anode, geben dabei Elektronen ab und werden zu gasförmigem Sauerstoff. Dieses Phänomen wird als elektrochemische Pumpe bezeichnet. Der Sauerstoff im Kathodenhohlraum wird kontinuierlich durch den ZrO₂-Elektrolyten aus dem Hohlraum gepumpt, wodurch ein Stromfluss entsteht. Bei konstantem Sauerstoffanteil steigt die Spannung und damit auch die Stromstärke. Überschreitet die Spannung einen bestimmten Wert, erreicht die Stromstärke einen Sättigungswert. Dies ist auf die durch die Gasdiffusionsöffnung begrenzte Diffusion von Sauerstoff in den Kathodenhohlraum zurückzuführen. Dieser Sättigungsstrom wird als Grenzstrom bezeichnet. Der Diffusionsmechanismus von Gas in kleinen Poren bestimmt die Eigenschaften des Sensors. Für die Diffusion in kleinen Poren gibt es zwei Grenzen: die molekulare Diffusion und die Knudsen-Diffusion. Ist der Porendurchmesser größer als der mittlere Durchmesser des Gasmoleküls, so beträgt der Grenzstrom IL im Diffusionsbereich:
In der Formel gilt: F – Faraday-Konstante; D – Diffusionskoeffizient von Sauerstoffmolekülen im Vakuum; S – Querschnittsfläche der Diffusionsöffnung; L – Länge der Diffusionsöffnung; C – Molenbruch von Sauerstoff um den Sensor; CT – Molenbruch der gesamten gasförmigen Substanz. Wenn C/CT < 1, ist der Grenzwert des Stroms gemäß Formel (1) proportional zum Molenbruch von Sauerstoff. Der Grenzwert des Stroms IL beträgt:
Aus Formel (2) ergibt sich ein nahezu linearer Zusammenhang zwischen Grenzstrom und Sauerstoff-Molenbruch. Der Sauerstoff-Molenbruch im Messgas lässt sich anhand des Ausgangsstroms bestimmen.
Das poröse Keramiksubstrat dient als Diffusionsschicht zur Steuerung des der Kathode des Sensors zugeführten Sauerstoffs. Der Aufbau des Sauerstoffsensors vom Typ „poröse Schicht“ ist in Abbildung 2 dargestellt.
Abbildung 2 Sauerstoffsensor der porösen Schicht
Der Grenzstrom des Sauerstoffsensors mit poröser Schicht entspricht dem der Formel (2).
In der Formel steht F für die Faraday-Konstante, D für den effektiven Sauerstoffdiffusionskoeffizienten in der porösen Schicht, S für die Kathodenfläche, L für die Substratdicke der porösen Schicht und C für den Sauerstoff-Molenbruch um den Sensor. Aus Formel (3) ergibt sich, dass der Grenzwert des Stroms des Sauerstoffsensors mit poröser Schicht linear mit dem Sauerstoff-Molenbruch korreliert.
Messung von Sauerstoff in hoher Konzentration
Die oben genannten Prinzipien der Sauerstoffkonzentrationsmessung sind nicht alle für die Messung hoher Sauerstoffkonzentrationen anwendbar. Beispielsweise weist Zirkonoxid eine große Fläche auf. Bei einer Sauerstoffkonzentration von etwa 80 % kann der Sensor bei weiter steigender Sauerstoffkonzentration den maximalen Stromfluss erreichen und dadurch beschädigt werden. Um präzise Messungen durchführen zu können, muss die Temperatur des Zirkonoxidrohrs auf 600–1400 °C erhitzt werden, was erhebliche Einschränkungen mit sich bringt. Elektrochemische Sensoren hingegen basieren auf Brennstoffzellen. Die interne chemische Reaktion im Sensor ist irreversibel. Die Anode (Blei oder Graphit) wird dabei kontinuierlich oxidiert (zu Bleioxid oder CO₂), bis sie verbraucht ist – ähnlich wie ein Brennstoff, der oxidiert und verbrennt. Daher hängt die Lebensdauer des elektrochemischen Sensors von der gemessenen Sauerstoffkonzentration ab: Je höher die Konzentration, desto höher der Anodenverbrauch und desto kürzer die Lebensdauer des Sensors. Bei einer Sauerstoffkonzentration über 90 % beträgt die monatliche Drift etwa 1 %.
Zur Messung von Sauerstoff in hohen Konzentrationen werden daher üblicherweise Zirkoniumoxid-Ionenfluss-, magnetisch-mechanische, Kupfer-Ammoniak-Lösung-Absorptionsmethoden usw. verwendet.
Die magnetisch-mechanische Sauerstoffmessung ist eine ausgereifte Technologie; ihre Hauptvorteile sind:
Es wird nicht durch die Schwankungen nicht gemessener Komponenten im Gasgemisch beeinflusst.
Schnelle Reaktion
Gute Stabilität
Hauptnachteile:
Die Vorbehandlung des Probengases erfordert höheren Druck; Staub, Teer, Dämpfe usw. können die Messgenauigkeit leicht beeinträchtigen und sogar zu Sensorschäden führen.
Anfällig gegenüber Einflüssen der Arbeitsumgebung wie horizontalen Kräften, Vibrationen und Umgebungsmagnetfeldern.
Im Rahmen des Experiments kann die Absorptionsmethode mit Kupfer-Ammoniak-Lösung genutzt werden, um den Verbrauch von Kupferdraht, die Umgebungstemperatur, den Umgebungsdruck und die Gaskomponenten zu verändern.
Der mittels Kupfer-Ammoniak-Lösung-Absorptionsmethode gemessene Volumenanteil von Sauerstoff im Gasgemisch ist unabhängig von Temperatur und Druck der Umgebung, sofern die Gaskomponenten gleich sind. Die Messwerte sollten daher in unterschiedlichen atmosphärischen Umgebungen übereinstimmen. Enthält das Gas jedoch andere oxidierende Gase, wird der Wert stärker beeinflusst.
Bei der Messung der Konzentration von Sauerstoff mit hohem Gehalt mittels Zirkoniumoxid-Ionenfluss kann nur Sauerstoff an der Kathode des Festelektrolyten geladen werden und diesen durchdringen. Der Grenzwert des Stroms ist direkt proportional zum Molenbruch des Sauerstoffs. Daher weist der Sensor eine hohe Messgenauigkeit und einen großen Messbereich (0-100 %) auf, ist unempfindlich gegenüber Verunreinigungen, Druck und Umgebungstemperatur, zeichnet sich durch gute Stabilität und geringen Stromverbrauch aus.
Derzeit gibt es im In- und Ausland nur wenige Sauerstoffanalysatoren mit hohem Sauerstoffgehalt auf Basis von Zirkonoxid-Ionenfluss-Sauerstoffsensoren. Weltweit bieten lediglich drei bis vier Unternehmen solche Geräte an, darunter das britische Unternehmen Shi Fu Mei und das deutsche Unternehmen Bille. Aufgrund des hohen Preises ist ihre breite Anwendung in der Messung von hohem Sauerstoffgehalt schwierig. Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd. hat auf Basis langjähriger Erfahrung in der Entwicklung und Konstruktion von Gasanalysegeräten eine Reihe von Zirkonoxid-Ionenfluss-Sauerstoffsensoren auf Basis der Modelle CI2000-CY, GNL-2100L, SP-980L, GNL-6100 und weiterer Sauerstoffanalysatoren mit hohem Sauerstoffgehalt entwickelt. Diese Geräte bieten nicht nur die gleiche Leistung wie vergleichbare Produkte im Ausland, sondern lösen auch das Problem des hohen Preises dieser Analysatoren und bieten Anwendern im In- und Ausland somit mehr Auswahlmöglichkeiten.
Technische Parameter des Chang Ai Sauerstoffanalysators mit hohem Gehalt:
Messbereich: 10,000 bis 99,999 %
Messgenauigkeit: ±2 %FS
Reaktionszeit: T90 ≤ 20 s
Stabilität: <±1%FS/7d
Testumgebungstemperatur: 0～50℃
Testumgebungsfeuchtigkeit: <80 % rF
Probengasfluss: 400–600 ml/min
Probengasdruck: 0,05 MPa≤入口压力≤0,2 MPa
Anwendung:
Luftzerlegungsindustrie
Die Chemie- und Hüttenindustrie
Nachweis der Sauerstoffkonzentration in einem Hochtemperaturofen
Nachweis der Sauerstoffkonzentration im Schutzgas des Halbleiters
Die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration bei der Tier- und Pflanzenzucht, der Gemüse- und Lebensmittelverarbeitung und -lagerung
Die Messung der Sauerstoffkonzentration in Behältern, unterirdischen Kommandozentralen, Tunneln, Tiefbrunnen, Zivilschutzprojekten und Stadttunneln usw.
Referenz:
Weng Xiao Ping. Verbesserung des Vorbehandlungssystems des magnetisch-mechanischen Sauerstoffanalysators [J], Baoshan Iron & Steel Co., Ltd. (Shanghai), 201900.
Zhang Hui und Liu Yingshu. Analyse der Faktoren, die die Sauerstoffbestimmung durch Absorption von Kupfer-Ammoniak-Lösung beeinflussen [J], Universität für Wissenschaft und Technologie Peking, 2010.
Wu Qiang und Liu Zhong. Forschung zum Extremstrom-Sauerstoffsensor [A], 49. Forschungsinstitut der China Electronics Technology Group.
