Преимущества 3D ионно-потокового анализатора кислорода в высокопроизводительном анализе

Преимущества 3D-ионно-потокового анализатора кислорода при высокопроизводительном анализе

Ян Хуай Чжи

(Шанхайская компания Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd.)

Резюме: За прошедшие годы параметры с высоким содержанием кислорода стали основой для промышленных систем управления газом/воздухом. В настоящее время основными методами измерения избытка кислорода являются метод абсорбции раствора аммиака меди, парамагнитный датчик избытка кислорода, электрохимический датчик кислорода, диоксид циркония (ZrO2) и другие. В данной статье представлены семь принципов измерения кислорода и методы измерения в среде с высоким содержанием кислорода.

Ключевые слова: метод абсорбции в растворе меди и аммиака, оксид циркония, ионный ток, высокое содержание кислорода, магнитомеханический тип.

Основные принципы измерения уровня кислорода:

1. Метод абсорбции медно-аммиачного раствора

Раствор меди и аммиака получают из хлорида аммония, чистой меди и аммиачной воды. При контакте определенного количества газа (кислорода) с раствором меди и аммиака в присутствии аммиачной воды кислород (O2) реагирует с медью (Cu) с образованием оксида меди (CuO) и оксида меди (Cu2O), при этом происходят следующие химические реакции:

Оксид меди (CuO) и оксид меди(I) (Cu2O) получают под действием аммиачной воды и хлорида аммония соответственно, при этом образуются растворимые высокозарядные соли меди Cu(NH3)2Cl2 и низкозарядные соли меди Cu(NH3)2Cl. Низкозарядная соль меди поглощает кислород и превращается в высокозарядную соль меди, высокозарядная соль меди восстанавливается медью до низкозарядной соли меди, а низкозарядная соль меди реагирует с кислородом. Цикл продолжается до тех пор, пока не будет исчерпано потребление кислорода в газе, после чего можно получить объемную концентрацию кислорода в газе в зависимости от уменьшения объема газа. Химическая реакция может продолжаться до тех пор, пока в процессе присутствует достаточное количество чистой меди.

2. Метод концентрирования оксида циркония в батареях

Пористые платиновые (Pt) электроды спекаются с обеих сторон электролита из оксида циркония (трубка из ZrO2). При определенной температуре, когда концентрация кислорода по обе стороны электролита различается, молекулы кислорода со стороны высокой концентрации (воздух) адсорбируются на платиновом электроде и соединяются с электронами (4e), образуя ионы кислорода O2-, что приводит к положительному заряду электрода. Ионы O2- переносятся на платиновый электрод со стороны низкой концентрации через вакансии ионов кислорода в электролите, высвобождая электроны, которые превращаются в молекулы кислорода, в результате чего электрод становится отрицательно заряженным. Режимы реакции двух электродов следующие: Контрольная сторона: O2 + 4e — 2O2- Измерительная сторона: 2O2- — 4e — O2

Таким образом, между двумя электродами, циркониевым электролитом, платиновым электродом и газом с различной концентрацией кислорода с обеих сторон возникает определенная электродвижущая сила, образующая кислородный зонд, то есть так называемую циркониевую концентрационную батарею. Электродвижущая сила E между двумя ступенями определяется по формуле Нернста:

В формуле E=RT/nFln(P0/P1), E — выходная мощность батареи концентрации; n — число переносимых электронов (4 в этой формуле); R — идеальная газовая постоянная, 8,314 Вт·с/моль; T — абсолютная температура (К); F — постоянная Фарадея, 96500 °C; P1 — процентная концентрация кислорода в измеряемом газе; P0 — процентная концентрация кислорода в эталонном газе.

Формула лежит в основе измерения кислорода с помощью концентрационной батареи на основе оксида циркония. Когда температура трубки из оксида циркония повышается до 600-1400 °C, в качестве эталонного газа используется газ с высокой концентрацией, имеющий известную концентрацию кислорода, например, воздух (P0 = 20,60%). Измеряются выходная электродвижущая сила E концентрационной батареи и абсолютная температура T измеряемого газа, после чего можно рассчитать парциальное давление (концентрацию) кислорода P0 измеряемого газа. Это и есть основной принцип работы концентрационной батареи на основе оксида циркония.

3. Широкоплощадный диоксид циркония

Компоненты широкополосного кислородного датчика состоят из двух частей: индукционной камеры и насоса для подачи кислорода.

Датчик, одна сторона которого контактирует с атмосферой, а другая — с испытательной камерой, контактирует с выхлопными газами через диффузионное отверстие, подобно обычному циркониевому кислородному датчику. Поскольку содержание кислорода по обе стороны датчика различно, генерируется электродвижущая сила Us. Обычный циркониевый датчик использует напряжение в качестве входного сигнала для блока управления, регулируя соотношение воздуха и топлива. Однако широкозонный кислородный датчик отличается тем, что блок управления двигателем обеспечивает согласованность содержания кислорода по обеим сторонам впускной камеры, поддерживая значение напряжения на уровне 0,45 В. Это напряжение является лишь эталонным значением для компьютера, для его работы требуется дополнительная часть датчика.

Кислородный насос соединен с испытательной камерой с одной стороны и с выхлопной системой с другой. Кислородный насос использует принцип реакции циркониевого датчика для подачи напряжения на циркониевый компонент (кислородный насос), что вызывает движение ионов кислорода и перекачивает кислород из выхлопных газов в испытательную камеру, поддерживая напряжение на обеих сторонах впускной камеры на уровне 0,45 В. Напряжение, подаваемое на кислородный насос, является сигналом желаемого содержания кислорода. Если смесь слишком густая, содержание кислорода в выхлопных газах уменьшается, а количество кислорода, поступающего через диффузионные отверстия, увеличивается, и напряжение впускной камеры возрастает. Для достижения баланса блок управления двигателем увеличивает управляющий ток для повышения эффективности кислородного насоса и содержания кислорода в испытательной камере, так что напряжение впускной камеры может быть отрегулировано до 0,45 В; наоборот, когда смесь слишком жидкая, содержание кислорода в выхлопных газах увеличивается. В это время кислород будет поступать в испытательную камеру через диффузионное отверстие, и напряжение в индукционной камере будет снижено. При этом кислород, подаваемый насосом, будет откачиваться для балансировки содержания кислорода в испытательной камере, так что напряжение в индукционной камере будет поддерживаться на уровне 0,45 В. Короче говоря, напряжение, подаваемое на кислородный насос, обеспечивает следующее: когда содержание кислорода в испытательной камере выше, происходит его откачка, и управляющий ток блока управления двигателем становится положительным; когда содержание кислорода в камере ниже, подается кислород, и управляющий ток блока управления двигателем становится отрицательным. Ток, подаваемый на кислородный насос в описанном выше процессе, отражает коэффициент избытка воздуха в выхлопных газах.

4. Электрохимический

Электрохимический датчик состоит из металлического электрода + свинцового (или графитового) электрода + электролита. Контактный металлический лист, выступающий в качестве вывода электрода, соединен соответственно с катодом и анодом, а электролит перетекает через множество круглых отверстий на верхней поверхности катода, образуя тонкий слой электролита. Слой электролита покрыт газопроницаемой пленкой из политетрафторэтилена (ПТФЭ). Газообразный образец поступает в тонкий слой электролита через проницаемую мембрану и вступает в химическую реакцию. Например, при использовании серебра в качестве металлического электрода кислород в газообразном образце вступает в следующую электрохимическую реакцию на электроде:

Серебряный катод: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-

Свинцовый анод: 2Pb + 4OH- → 2PbO + 2H2O + 4e-

Реакция синтеза батареи: O2 + 2Pb → 2PbO

Сила тока, генерируемая ионами OH-, пропорциональна концентрации кислорода в исследуемом газе.

5. Магнитомеханический тип

Любое вещество может быть намагничено под действием внешнего магнитного поля. Магнитная восприимчивость k и относительная магнитная проницаемость μr различных материалов также различаются из-за разной структурной композиции вещества.

Когда μr > 1, k > 0, вещество или газ могут притягиваться магнитным полем, это называется парамагнитным веществом. Кислород — парамагнитное вещество, и его объемная магнитная восприимчивость составляет k = 106,2 × 10⁻⁶ при 20 °C. Когда μr < 1, k < 0, вещество или газ отталкиваются магнитным полем, это называется диамагнитным веществом. Азот — диамагнитное вещество, и его объемная магнитная восприимчивость k = -0,34 × 10⁻⁶ при 20 °C. Только магнитная восприимчивость O₂ среди различных газов является наибольшей, а магнитная восприимчивость других газов очень мала по сравнению с объемной магнитной восприимчивостью кислорода (за исключением NO). Объемная магнитная восприимчивость смешанного газа в основном определяется объемной магнитной восприимчивостью кислорода и его процентным содержанием. Процентное содержание кислорода в газовой смеси можно определить, если удастся измерить объемную магнитную восприимчивость k-смешивания газовой смеси.

Магнитный кислородный измеритель основан на принципе парамагнетизма кислорода и максимальной магнитной восприимчивости и предназначен для анализа содержания кислорода в газовой смеси.

Магнитомеханический датчик состоит из пары кварцевых стеклянных шариков в форме гантелей, заполненных азотом. Шарики окружены платиновой проволокой, образующей электрическую петлю обратной связи. Шарики подвешены в магнитном поле, а в центре шариков расположен небольшой отражатель. Когда вокруг шариков находятся молекулы кислорода, они под действием магнитного поля отталкивают шарик, вызывая его отклонение. Чем выше концентрация кислорода, тем больше угол отклонения. Прецизионная оптическая система, состоящая из источника света, отражателя и фоточувствительного элемента, измеряет это отклонение и преобразует его в электрический сигнал. После усиления сигнала усилителем через цепь обратной связи образуется токовая петля, и под действием магнитного поля шарик возвращается в исходное положение равновесия. Величина тока в этой цепи пропорциональна концентрации кислорода.

6. Лазер

Принцип лазерного измерения кислорода таков: инфракрасный лазер с одной стороны передатчика излучает сигнал на приемник с противоположной стороны. Методика измерения основана на разнице в поглощении света молекулами газа. Большинство газов поглощают только свет определенной длины волны, и поглощение света является прямым отражением состава газа.

Длину волны лазера можно получить путем сканирования выбранной линии поглощения, а интенсивность регистрируемого света изменяется в зависимости от длины волны лазера из-за поглощения молекул определенного газа диодным лазером и детектором. Для повышения чувствительности можно использовать метод модуляции длины волны: при сканировании линии поглощения длина волны лазера слегка корректируется. Сигнал второй гармоники используется для измерения концентрации поглощающего газа. Поскольку линии поглощения других газов не существуют на определенной длине волны, прямого влияния других газов нет. Концентрация измеряемого газа пропорциональна амплитуде линии поглощения.

7. Поток ионов диоксида циркония

Принцип работы ионно-потокового датчика кислорода показан на рисунке 1.

Платиновые электроды наносятся на обе стороны стабилизированного ZrO2, а катодная сторона соединена крышкой с газодиффузионным отверстием, образуя катодную полость. При определенной температуре, когда к обеим сторонам электрода из ZrO2 прикладывается определенное напряжение, молекулы кислорода в полости получают электроны, образуя ионы кислорода (O2-) на катоде. Ионы O2- перемещаются к аноду через кислородные вакансии ZrO2, электрон высвобождается и превращается в молекулу кислорода, которая затем высвобождается. Это явление называется электрохимическим насосом, поэтому кислород из катодной полости непрерывно выкачивается из полости электролитом ZrO2, и в замкнутом контуре формируется ток. Когда мольная доля кислорода постоянна, напряжение увеличивается, и сила тока возрастает. Когда напряжение превышает определенное значение, сила тока достигает насыщения, что является результатом диффузии кислорода через малые отверстия в катодную полость, ограниченной этими отверстиями. Этот ток насыщения называется предельным током. Механизм диффузии газа в малых отверстиях определяет свойства датчика. Существуют два предела для диффузии в малых отверстиях: молекулярная диффузия и диффузия Кнудсена. Когда диаметр поры превышает средний диаметр молекулы газа, предельный ток IL в области диффузии равен:

В формуле F — постоянная Фарадея; D — коэффициент диффузии молекул кислорода в свободном пространстве; S — площадь поперечного сечения диффузионного отверстия; L — длина диффузионного отверстия; C — мольная доля кислорода вокруг датчика; CT — молярная доля всего газообразного вещества. Когда C/CT < 1, из формулы (1) предельное значение тока пропорционально мольной доле кислорода, предельное значение тока IL равно:

Из формулы (2) следует, что предельный ток и мольная доля кислорода практически линейны. Мольную долю кислорода в измеряемом газе можно определить по выходному току.

Пористая керамическая подложка используется в качестве диффузионного слоя для контроля количества кислорода, подаваемого на катод датчика, а структура кислородного датчика пористого слоя показана на рисунке 2.

Рисунок 2. Кислородный датчик с пористым слоем.

Предельный ток датчика кислорода пористого слоя такой же, как и в формуле (2).

В формуле F — постоянная Фарадея; эффективный коэффициент диффузии кислорода в пористом слое Deff; S — площадь катода; L — толщина подложки пористого слоя; C — мольная доля кислорода вокруг датчика. Из формулы (3) предельное значение тока датчика кислорода в пористом слое линейно зависит от мольной доли кислорода.

Измерение высокой концентрации кислорода

Вышеупомянутые принципы измерения концентрации кислорода не все применимы для измерения кислорода в высоких концентрациях. Например, циркониевая трубка имеет большую площадь, концентрация кислорода составляет около 80%, максимальный ток датчика, если концентрация кислорода продолжает расти, приводит к повреждению датчика, и для точного измерения этого типа датчика необходимо нагревать циркониевую трубку до 600-1400 °C, что имеет большие ограничения; электрохимический датчик относится к топливным элементам, внутренняя химическая реакция в датчике необратима, анод (свинец или графит) непрерывно окисляется (превращается в оксид свинца или CO2) в ходе реакции, пока анод не истощится, подобно тому, как часть топлива окисляется и сгорает, поэтому срок службы электрохимического датчика зависит от концентрации измеряемого кислорода: чем выше концентрация, тем больше расход анода, тем короче срок службы датчика, а ежемесячный дрейф составляет около 1% при концентрации кислорода выше 90%.

Поэтому для измерения высокой концентрации кислорода обычно используют поток ионов оксида циркония, магнитомеханический метод, метод абсорбции раствора аммиака меди и т.д.

Магнитомеханическое измерение содержания кислорода — это зрелая технология, её главные преимущества:

На него не влияют изменения неизмеренных компонентов в смешанном газе.

Быстрая реакция

Хорошая устойчивость

Основные недостатки:

Предварительная обработка образца газа требует более высокого давления, а пыль, смола, пары и т.д. могут легко повлиять на точность измерений и даже привести к повреждению датчика.

Подвержен воздействию факторов рабочей среды, таких как горизонтальное положение, вибрация, магнитное поле окружающей среды.

В ходе эксперимента метод абсорбции раствора аммиака с медью позволяет изменять расход медной проволоки, температуру окружающей среды, давление окружающей среды и состав газа.

Объемная доля кислорода в смешанном газе, измеренная методом абсорбции в растворе меди и аммиака, не зависит от температуры и давления окружающей среды, соответствует одному и тому же газовому составу, и измеренные значения в различных атмосферных условиях должны быть одинаковыми. Однако, если газ содержит другие окисляющие газы, это будет более выраженным искажением.

При использовании потока ионов оксида циркония для измерения концентрации кислорода с высоким содержанием, только кислород может заряжаться на катоде твердого электролита и проходить через него, а предельное значение тока прямо пропорционально мольной доле кислорода, поэтому датчик обладает высокой точностью измерения и широким диапазоном измерения (0-100%), не подвержен влиянию примесей, давления и температуры окружающей среды, обладает хорошей стабильностью и низким энергопотреблением.

В настоящее время в стране и за рубежом существует немного анализаторов кислорода с высокой концентрацией, основанных на ионно-поточном датчике на основе диоксида циркония. В мире их всего 3-4 компании, такие как британская Shi Fu Mei, немецкая Bille и другие. Из-за высокой стоимости таких анализаторов их трудно широко использовать в области измерения высокой концентрации кислорода. Компания Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd., опираясь на многолетний опыт разработки и проектирования газоанализаторов, представила серию ионно-поточных датчиков кислорода на основе диоксида циркония, созданных на базе анализаторов высокой концентрации кислорода CI2000-CY, GNL-2100L, SP-980L, GNL-6100 и других. Эти анализаторы не только обладают характеристиками аналогичных зарубежных аналогов, но и решают проблему высокой цены, предоставляя больше вариантов для отечественных и зарубежных пользователей.

Технические параметры анализатора кислорода высокого содержания Chang Ai:

Диапазон измерений: 10 000–99,999%

Точность измерения: ±2% от полной шкалы.

Время отклика: T90≤20 с

Стабильность: <±1% от полной шкалы/7 дней

Температура окружающей среды для испытаний: 0–50℃

Влажность окружающей среды для тестирования: <80% относительной влажности.

Расход газа для анализа: 400–600 мл/мин

Давление пробного газа: 0,05 МПа≤入口压力≤0,2 МПа

Приложение:

воздухоразделительная промышленность

Химическая и металлургическая промышленность

Определение концентрации кислорода в высокотемпературной печи

Определение концентрации кислорода в защитном газе полупроводника.

Определение концентрации кислорода в процессе животноводства и растениеводства, переработки и хранения овощей и пищевых продуктов.

Измерение концентрации кислорода в сосудах, подземных командных пунктах, туннелях, глубоких скважинах, объектах гражданской противовоздушной обороны и городских туннелях и т. д.

Ссылка:

Вэн Сяо Пин. Усовершенствование системы предварительной обработки магнитомеханического кислородного анализатора [J], Baoshan Iron & Steel Co., Ltd. (Шанхай), 201900.

Чжан Хуэй и Лю Иншу. Анализ факторов, влияющих на определение кислорода методом абсорбции в медно-аммиачном растворе [J], Пекинский университет науки и технологий, 2010.

У Цян и Лю Чжун. Исследование датчика кислорода с экстремальным током [A], 49-й научно-исследовательский институт Китайской группы электронных технологий.