مزایای آنالایزر اکسیژن جریان یونی سه بعدی در تشخیص محتوای بالای اکسیژن
یان هوای ژی
(شرکت فناوری الکترونیک شانگهای چانگ آی)
خلاصه: در طول سالها، پارامترهای محتوای بالای اکسیژن به اساس کنترلکنندههای گاز/هوای صنعتی تبدیل شدهاند. در حال حاضر، روشهای اصلی مورد استفاده برای اندازهگیری اکسیژن اضافی عبارتند از روش جذب محلول آمونیاک مس، حسگر اکسیژن اضافی پارامغناطیس، حسگر اکسیژن الکتروشیمیایی، زیرکونیا (ZrO2) و غیره. این مقاله هفت اصل اندازهگیری اکسیژن و اندازهگیری محیط با محتوای بالای اکسیژن را معرفی میکند.
کلمات کلیدی: روش جذب محلول مس-آمونیاک، اکسید زیرکونیوم، جریان یونی، اکسیژن با محتوای بالا، نوع مکانیکی مغناطیسی.
اصول رایج اندازهگیری اکسیژن:
۱. روش جذب محلول مس-آمونیاک
محلول مس-آمونیاک با استفاده از کلرید آمونیوم، مس خالص و آب آمونیاک تهیه میشود. هنگامی که مقدار مشخصی از گاز (اکسیژن) با محلول مس-آمونیاک تماس پیدا میکند، در حضور آب آمونیاک، اکسیژن (O2) با مس (Cu) واکنش میدهد و اکسید مس (CuO) و اکسید مس (Cu2O) تولید میکند و واکنشهای شیمیایی زیر رخ میدهد:
اکسید مس (CuO) و اکسید مس (Cu2O) به ترتیب با واکنش آب آمونیاک و کلرید آمونیوم تولید میشوند و نمک مس محلول با ظرفیت بالا Cu(NH3)2Cl2 و نمک مس با ظرفیت پایین Cu(NH3)2Cl تولید میشوند. نمک مس ارزان قیمت اکسیژن را جذب کرده و به نمک مس گران قیمت تبدیل میشود، نمک مس گران قیمت توسط مس به نمک مس ارزان قیمت کاهش مییابد و نمک مس ارزان قیمت با اکسیژن واکنش میدهد. این چرخه تا زمانی که مصرف اکسیژن در گاز به پایان برسد، ادامه مییابد و سپس غلظت درصد حجمی اکسیژن در گاز را میتوان با توجه به کاهش حجم گاز به دست آورد. تا زمانی که مس خالص کافی در کل فرآیند وجود داشته باشد، واکنش شیمیایی میتواند ادامه یابد.
۲. روش باتری غلظت اکسید زیرکونیوم
الکترودهای متخلخل پلاتین (Pt) در دو طرف یک الکترولیت اکسید زیرکونیوم (لوله ZrO2) تفجوشی میشوند و در دمای خاصی، هنگامی که غلظت اکسیژن در دو طرف الکترولیت متفاوت است، مولکولهای اکسیژن در سمت با غلظت بالا (هوا) روی الکترود پلاتین جذب شده و با الکترونها (4e) ترکیب میشوند تا یونهای اکسیژن O2- را تشکیل دهند که باعث میشود الکترود بار مثبت داشته باشد و یونهای O2- از طریق جای خالی یونهای اکسیژن در الکترولیت به الکترود پلاتین در سمت با غلظت پایین منتقل میشوند تا الکترونها را آزاد کنند که به مولکولهای اکسیژن تبدیل میشوند، به طوری که الکترود بار منفی پیدا میکند. حالتهای واکنش دو الکترود عبارتند از: سمت مرجع: O2+4e——2O2- سمت اندازهگیری: 2O2--4e——O2
بنابراین، یک نیروی الکتروموتوری مشخص بین دو الکترود ایجاد میشود، الکترولیت زیرکونیا، الکترود پلاتین و گاز با غلظت اکسیژن متفاوت در دو طرف، یک پروب اکسیژن، یعنی یک باتری غلظتی زیرکونیا، را تشکیل میدهند. نیروی الکتروموتوری E بین دو مرحله از فرمول نرنست بدست میآید:
در E=RT/nFln(P0/P1)، خروجی باتری با غلظت E؛ n—عدد انتقال الکترون (در این فرمول ۴)؛ R—ثابت گاز ایدهآل، ۸.۳۱۴ W·S/mol؛ T—دمای مطلق (K)؛ F—ثابت فارادی، ۹۶۵۰۰ درجه سانتیگراد؛ P1—درصد غلظت اکسیژن گاز مورد اندازهگیری؛ P0—درصد غلظت اکسیژن گاز مرجع.
این فرمول اساس اندازهگیری اکسیژن باتری غلظت اکسید زیرکونیوم است. هنگامی که دمای لوله اکسید زیرکونیوم تا 600-1400 درجه سانتیگراد گرم میشود، گاز سمت غلظت بالا به عنوان گاز مرجع با غلظت اکسیژن مشخص، مانند هوا (P0=20.60%) استفاده میشود، نیروی الکتروموتور خروجی E باتری غلظت و دمای مطلق T گاز اندازهگیری شده اندازهگیری میشوند و فشار جزئی اکسیژن (غلظت) P0 گاز اندازهگیری شده قابل محاسبه است که اصل اساسی باتری غلظت اکسید زیرکونیوم است.
3. زیرکونیا در سطح وسیع
اجزای حسگر اکسیژن پهنباند دو بخش دارند: یکی محفظه القایی و دیگری پمپ اکسیژن.
محفظه حسگر که یک طرف آن با جو در تماس است و طرف دیگر آن محفظه آزمایش است، درست مانند حسگر اکسیژن زیرکونیای معمولی، از طریق سوراخ انتشار با اگزوز تماس پیدا میکند. از آنجا که میزان اکسیژن در دو طرف محفظه حسگر متفاوت است، یک نیروی الکتروموتوری U شکل تولید میشود. حسگر زیرکونیای معمولی ولتاژ را به عنوان سیگنال ورودی واحد کنترل میگیرد تا نسبت هوا به سوخت را کنترل کند، اما حسگر اکسیژن با ناحیه وسیع با این متفاوت است: واحد کنترل موتور برای ثابت نگه داشتن میزان اکسیژن دو طرف محفظه القایی، مقدار ولتاژ را روی 0.45 ولت نگه میدارد، این ولتاژ فقط مقدار استاندارد مرجع کامپیوتر است و برای تکمیل به بخش دیگری از حسگر نیاز دارد.
پمپ اکسیژن از یک طرف به محفظه آزمایش و از طرف دیگر به اگزوز متصل است. پمپ اکسیژن قرار است از اصل واکنش حسگر زیرکونیا برای اعمال ولتاژ به جزء زیرکونیا (پمپ اکسیژن) استفاده کند که باعث حرکت یونهای اکسیژن میشود و اکسیژن موجود در گاز خروجی را به داخل محفظه آزمایش پمپ میکند، به طوری که مقدار ولتاژ دو طرف محفظه القایی در 0.45 ولت نگه داشته میشود، ولتاژ اعمال شده بر پمپ اکسیژن، سیگنال میزان اکسیژن مورد نظر ما است. اگر مخلوط خیلی غلیظ باشد، میزان اکسیژن موجود در گاز خروجی کاهش مییابد و اکسیژن از سوراخ انتشار بیشتر میشود و ولتاژ محفظه القایی افزایش مییابد. برای دستیابی به تعادل، واحد کنترل موتور جریان کنترل را افزایش میدهد تا راندمان اکسیژن پمپ و میزان اکسیژن محفظه آزمایش افزایش یابد، به طوری که ولتاژ محفظه القایی را میتوان روی 0.45 ولت تنظیم کرد. برعکس، وقتی مخلوط خیلی رقیق باشد، میزان اکسیژن موجود در گاز خروجی افزایش مییابد. در این زمان، اکسیژن از سوراخ انتشار وارد محفظه آزمایش میشود و ولتاژ محفظه القایی کاهش مییابد. در این زمان، اکسیژن پمپ تخلیه میشود تا میزان اکسیژن موجود در محفظه آزمایش متعادل شود، به طوری که ولتاژ محفظه القایی در 0.45 ولت حفظ شود. به طور خلاصه، ولتاژ اضافه شده به اکسیژن پمپ میتواند تضمین کند که وقتی اکسیژن موجود در حفره آزمایش بیشتر باشد، اکسیژن موجود در حفره تخلیه میشود و جریان کنترل واحد کنترل موتور مثبت است. وقتی اکسیژن موجود در حفره کم باشد، اکسیژن تأمین میشود و جریان کنترل واحد کنترل موتور منفی است. جریان تأمین شده برای اکسیژن پمپ در فرآیند فوق، ضریب هوای اضافی موجود در گاز خروجی را نشان میدهد.
۴. الکتروشیمیایی
حسگر الکتروشیمیایی از یک الکترود فلزی + الکترود سربی (یا گرافیتی) + الکترولیت تشکیل شده است، ورق فلزی تماسی به عنوان سرب الکترود به ترتیب به کاتد و آند متصل است و الکترولیت از طریق تعدادی سوراخ دایرهای روی سطح بالایی کاتد سرریز میشود تا یک لایه نازک الکترولیت تشکیل دهد. لایه الکترولیت با یک فیلم پلی تترافلوئورواتیلن (PTFE) نفوذپذیر به گاز پوشانده شده است. گاز نمونه از طریق غشای نفوذپذیر وارد لایه نازک الکترولیت شده و واکنش شیمیایی انجام میدهد. به عنوان مثال، هنگامی که نقره به عنوان الکترود فلزی استفاده میشود، اکسیژن موجود در گاز نمونه واکنش الکتروشیمیایی زیر را روی الکترود انجام میدهد:
کاتد نقره:O2+2H2O+4e-→4OH-
آند سربی:2Pb+4OH-→2PbO+2H2O+4e-
واکنش سنتز باتری:O2+2Pb→2PbO
جریان تولید شده توسط یونهای OH- متناسب با غلظت اکسیژن در گاز نمونه است.
5. نوع مکانیکی مغناطیسی
هر مادهای میتواند تحت تأثیر یک میدان مغناطیسی خارجی دچار مغناطش شود. پذیرفتاری مغناطیسی k و نفوذپذیری نسبی μr مواد مختلف نیز به دلیل ترکیب ساختاری متفاوت ماده، متفاوت است.
وقتی μr>1,k>0 باشد، ماده یا گاز میتواند توسط میدان مغناطیسی جذب شود که به آن ماده پارامغناطیس میگویند. اکسیژن یک ماده پارامغناطیس است و حساسیت حجمی آن در دمای 20 درجه سانتیگراد k=106.2×10-6 است. وقتی μr<1,k<0 باشد، ماده یا گاز توسط میدان مغناطیسی دافعه دارد که به آن ماده دیامغناطیس میگویند. نیتروژن یک ماده دیامغناطیس است و حساسیت حجمی آن در دمای 20 درجه سانتیگراد k=-0.34×10-6 است. فقط حساسیت مغناطیسی O2 در گازهای مختلف بزرگترین است و حساسیت مغناطیسی سایر گازها در مقایسه با حساسیت مغناطیسی حجمی اکسیژن (به جز NO) بسیار کوچک است. حساسیت مغناطیسی حجمی گاز مخلوط عمدتاً توسط حساسیت مغناطیسی حجمی اکسیژن و درصد آن تعیین میشود. درصد اکسیژن موجود در گاز مخلوط را میتوان تا زمانی که حساسیت مغناطیسی حجمی k-mixing گاز مخلوط قابل اندازهگیری باشد، بدست آورد.
دستگاه اکسیژن متر مغناطیسی بر اساس اصل پارامغناطیس اکسیژن و حداکثر حساسیت مغناطیسی برای تجزیه و تحلیل محتوای اکسیژن در گاز مخلوط عمل میکند.
حسگر مکانیکی مغناطیسی از یک جفت گوی دمبل شیشهای کوارتز پر شده با نیتروژن تشکیل شده است، گویهای دمبل توسط یک سیم پلاتین احاطه شدهاند و یک حلقه بازخورد الکتریکی تشکیل میدهند، گویهای دمبل در یک میدان مغناطیسی معلق هستند و یک بازتابنده کوچک در وسط گویهای دمبل قرار دارد. هنگامی که مولکولهای اکسیژن در اطراف دمبل وجود دارد، مولکولها کره دمبل را تحت تأثیر میدان مغناطیسی منحرف میکنند. هرچه غلظت اکسیژن بیشتر باشد، زاویه انحراف بزرگتر است. یک سیستم نوری دقیق متشکل از یک منبع نور، یک بازتابنده و یک عنصر حساس به نور، این انحراف را اندازهگیری کرده و آن را به یک سیگنال الکتریکی تبدیل میکند. پس از تقویت سیگنال توسط تقویتکننده، یک حلقه جریان از طریق مدار بازخورد تشکیل میشود و تحت تأثیر میدان مغناطیسی، دمبل مجبور به بازگشت به موقعیت تعادل اولیه میشود. مقدار جریان در این مدار متناسب با غلظت اکسیژن است.
۶. لیزر
اصل اندازهگیری اکسیژن با لیزر این است: یک لیزر مادون قرمز از یک طرف فرستنده به یک گیرنده در طرف مقابل ساطع میشود. تکنیک اندازهگیری بر اساس تفاوت جذب نور توسط مولکولهای گاز است. اکثر گازها فقط نور با طول موج خاص را جذب میکنند و جذب نور، بازتاب مستقیم محتوای گاز است.
طول موج لیزر را میتوان با اسکن خط جذب انتخاب شده بدست آورد و شدت نور شناسایی شده به دلیل جذب مولکولهای گازی خاص روی لیزر دیود و آشکارساز، با طول موج لیزر تغییر میکند. برای افزایش حساسیت آن، میتوان از تکنیک مدولاسیون طول موج استفاده کرد: هنگامی که خط جذب اسکن میشود، طول موج لیزر کمی تنظیم میشود. سیگنال هارمونیک دوم برای اندازهگیری غلظت گاز جاذب استفاده میشود. از آنجایی که خطوط جذب سایر گازها در طول موج خاصی وجود ندارند، هیچ تداخل مستقیمی از سوی سایر گازها وجود ندارد. غلظت گاز اندازهگیری شده متناسب با دامنه خط جذب است.
۷. جریان یون زیرکونیا
اصول کار حسگر اکسیژن جریان یونی در شکل ۱ نشان داده شده است.
الکترودهای پلاتینی در دو طرف ZrO2 تثبیتشده پوشش داده شدهاند و سمت کاتد توسط یک پوشش با یک سوراخ انتشار گاز به هم متصل میشود تا یک حفره کاتد تشکیل شود. در دمای معین، هنگامی که دو طرف الکترود ZrO2 با ولتاژ معینی اضافه میشوند، مولکولهای اکسیژن موجود در حفره، یونهای اکسیژن (O2-) تشکیلدهنده الکترون را در کاتد به دست میآورند، O2- از طریق جای خالی اکسیژن ZrO2 به سمت آند حرکت میکند، الکترون آزاد میشود و به گاز مولکول اکسیژن تبدیل میشود که باید آزاد شود، این پدیده پمپ الکتروشیمیایی نامیده میشود، بنابراین اکسیژن موجود در حفره کاتد به طور مداوم توسط الکترولیت ZrO2 از حفره پمپ میشود و جریان در حلقه تشکیل میشود. هنگامی که کسر مولی اکسیژن ثابت باشد، ولتاژ افزایش مییابد و شدت جریان افزایش مییابد. هنگامی که ولتاژ از مقدار معینی فراتر رود، شدت جریان به اشباع میرسد که نتیجه انتشار اکسیژن از طریق سوراخ کوچک به داخل حفره کاتد است که توسط سوراخ کوچک محدود شده است. این جریان اشباع، جریان حدی نامیده میشود. مکانیسم انتشار گاز در سوراخهای کوچک، خواص حسگر را تعیین میکند. دو حد برای انتشار سوراخهای کوچک وجود دارد، یعنی انتشار مولکولی و انتشار نادسن. وقتی قطر منافذ بزرگتر از قطر متوسط مولکول گاز باشد، جریان محدودکننده IL در ناحیه انتشار برابر است با:
در فرمول، F-ثابت فارادی؛ D-ضریب انتشار مولکولهای اکسیژن در فضای آزاد؛ S-سطح مقطع سوراخ انتشار؛ L-طول سوراخ انتشار؛ C-کسر مولی اکسیژن اطراف حسگر؛ CT-کسر مولی کل ماده گازی. وقتی C/CT<1 باشد، از فرمول (1)، مقدار جریان حدی متناسب با کسر مولی اکسیژن است، مقدار جریان حدی IL برابر است با:
از فرمول (2)، جریان حدی و کسر مولی اکسیژن تقریباً خطی هستند. کسر مولی اکسیژن در گاز اندازهگیری شده را میتوان با توجه به جریان خروجی تعیین کرد.
زیرلایه سرامیکی متخلخل به عنوان یک لایه انتشار برای کنترل اکسیژن عرضه شده به کاتد سنسور استفاده میشود و ساختار سنسور اکسیژن از نوع لایه متخلخل در شکل 2 نشان داده شده است.
شکل 2 حسگر اکسیژن لایه متخلخل
جریان محدود کننده سنسور اکسیژن لایه متخلخل همان جریانی است که در فرمول (2) آمده است.
در فرمول، F-ثابت فارادی؛ ضریب نفوذ مؤثر اکسیژن در لایه متخلخل Deff. S-مساحت کاتد؛ L-ضخامت زیرلایه متخلخل؛ C-کسر مولی اکسیژن اطراف حسگر. از فرمول (3)، مقدار جریان حدی حسگر اکسیژن لایه متخلخل با کسر مولی اکسیژن خطی است.
اندازهگیری اکسیژن با غلظت بالا
اصول ذکر شده در بالا برای اندازهگیری غلظت اکسیژن، همگی برای اندازهگیری اکسیژن با محتوای بالا استفاده نمیشوند. به عنوان مثال، زیرکونیا دارای مساحت وسیعی است، غلظت اکسیژن حدود ۸۰٪ است، حداکثر جریان سنسور، اگر غلظت اکسیژن همچنان افزایش یابد، باعث آسیب به سنسور میشود و این نوع سنسور برای اندازهگیری دقیق نیاز به گرم کردن دمای لوله زیرکونیا تا ۶۰۰-۱۴۰۰ درجه سانتیگراد دارد، محدودیتهای زیادی دارد. سنسور الکتروشیمیایی متعلق به پیل سوختی است، واکنش شیمیایی داخلی سنسور برگشتناپذیر است، آند (سرب یا گرافیت) در واکنش به طور مداوم اکسید میشود (به اکسید سرب یا CO2 تبدیل میشود) تا زمانی که آند تمام شود، درست مانند مقداری سوخت که اکسید شده و میسوزد، بنابراین عمر سنسور الکتروشیمیایی به غلظت اکسیژن اندازهگیری شده مربوط میشود، غلظت بیشتر است، مصرف آند بیشتر است، عمر سنسور کوتاهتر است و رانش ماهانه حدود ۱٪ است وقتی غلظت اکسیژن بالاتر از ۹۰٪ باشد.
بنابراین، برای اندازهگیری اکسیژن با غلظت بالا، معمولاً از جریان یون اکسید زیرکونیوم، روش مکانیکی مغناطیسی، روش جذب محلول آمونیاک مس و غیره استفاده میشود.
اندازهگیری اکسیژن به روش مکانیکی مغناطیسی یک فناوری بالغ است و مزایای اصلی آن عبارتند از:
تحت تأثیر تغییرات اجزای اندازهگیری نشده در گاز مخلوط قرار نمیگیرد.
واکنش سریع
پایداری خوب
معایب اصلی:
پیش تصفیه گاز نمونه نیاز به فشار بالاتر، گرد و غبار، قیر، بخار و غیره دارد که به راحتی میتواند بر دقت اندازهگیری تأثیر بگذارد و حتی باعث آسیب به حسگر شود.
در برابر اثرات محیط کار مانند افقی، ارتعاش، میدان مغناطیسی محیطی آسیبپذیر است.
در فرآیند آزمایش، روش جذب محلول آمونیاک مس میتواند برای تغییر مصرف سیم مسی، دمای محیط، فشار محیط و اجزای گاز استفاده شود.
درصد حجمی اکسیژن در گاز مخلوط که با روش جذب محلول مس-آمونیاک اندازهگیری میشود، مستقل از دما و فشار محیط، مربوط به اجزای همان گاز است و مقادیر اندازهگیری شده در محیطهای اتمسفری مختلف باید برابر باشند. با این حال، هنگامی که گاز حاوی گازهای اکسیدکننده دیگر باشد، آشفتگی بیشتری خواهد داشت.
هنگامی که جریان یون اکسید زیرکونیوم برای اندازهگیری غلظت محتوای بالای اکسیژن اتخاذ میشود، فقط اکسیژن میتواند در کاتد الکترولیت جامد شارژ شود و از الکترولیت جامد عبور کند و مقدار جریان حدی مستقیماً با کسر مولی اکسیژن متناسب است، بنابراین سنسور دقت اندازهگیری بالا و محدوده اندازهگیری وسیعی (0-100٪) دارد، تحت تأثیر ناخالصیها، فشار و دمای محیط قرار نمیگیرد، پایداری خوبی دارد و مصرف برق کمی دارد.
در حال حاضر، تعداد کمی آنالایزر اکسیژن با غلظت بالا مبتنی بر حسگر اکسیژن از نوع جریان یون زیرکونیا در داخل و خارج از کشور وجود دارد، فقط ۳-۴ شرکت در جهان، مانند بریتانیا شی فو می، آلمان بیل و غیره. به دلیل قیمت بالای این نوع آنالایزر، استفاده گسترده از آن در زمینه اندازهگیری اکسیژن با غلظت بالا دشوار است. شرکت فناوری الکترونیکی چانگ آی، با تکیه بر سالها تجربه در توسعه و طراحی آنالایزر گاز، مجموعهای از حسگر اکسیژن با غلظت یون زیرکونیا مبتنی بر CI2000-CY، GNL-2100L، SP-980L، GNL-6100 و سایر آنالایزرهای اکسیژن با غلظت بالا را معرفی کرده است که نه تنها عملکرد محصولات مشابه در خارج از کشور را دارد، بلکه مشکل قیمت بالای این نوع آنالایزر را نیز حل میکند و گزینههای بیشتری را برای کاربران داخلی و خارجی فراهم میکند.
پارامترهای فنی آنالایزر اکسیژن با محتوای بالای چانگ آی:
محدوده اندازهگیری: 10.000~99.999%
دقت اندازهگیری: ±2%FS
زمان پاسخ: T90≤20 ثانیه
پایداری:<±1%FS/7d
دمای محیط آزمایش: 0 ~ 50℃
رطوبت محیط را آزمایش کنید:<80%RH
جریان گاز نمونه: ۴۰۰ تا ۶۰۰ میلیلیتر در دقیقه
فشار گاز نمونه: 0.05MPa≤入口压力≤0.2MPa
کاربرد:
صنعت جداسازی هوا
صنایع شیمیایی و ذوب فلزات
تشخیص غلظت اکسیژن در کوره دمای بالا
تشخیص غلظت اکسیژن در گاز محافظ نیمههادی
تعیین غلظت اکسیژن در فرآیند کشت دام و گیاه، فرآوری و نگهداری سبزیجات و مواد غذایی
اندازهگیری غلظت اکسیژن در مخازن، مراکز فرماندهی زیرزمینی، تونلها، چاههای عمیق، پروژههای پدافند هوایی غیرنظامی و تونلهای شهری و غیره
مرجع:
ونگ شیائو پینگ. بهبود سیستم پیش تصفیه آنالایزر اکسیژن مکانیکی مغناطیسی [J]، شرکت آهن و فولاد بائوشان (شانگهای)، 201900.
ژانگ هوی و لیو یینگشو. تحلیل عوامل مؤثر بر تعیین اکسیژن با جذب محلول مس-آمونیاک [J]، دانشگاه علوم و فناوری پکن، ۲۰۱۰.
وو کیانگ و لیو ژونگ. تحقیق روی حسگر اکسیژن جریان شدید [A]، چهل و نهمین موسسه تحقیقاتی گروه فناوری الکترونیک چین.