יתרונותיו של מנתח חמצן לזרימת יונים תלת-ממדי בזיהוי תכולה גבוהה

יתרונות של מנתח חמצן זרימת יונים תלת-ממדי בזיהוי תכולה גבוהה

יאן הואאי ז'י

(שנחאי צ'אנג איי טכנולוגיה אלקטרונית בע"מ)

סיכום: במהלך השנים, פרמטרים של תכולת חמצן גבוהה הפכו לבסיס לבקרי גז/אוויר תעשייתיים. כיום, השיטות העיקריות המשמשות למדידת עודף חמצן הן שיטת ספיגת תמיסת אמוניה נחושת, חיישן עודף חמצן פאראמגנטי, חיישן חמצן אלקטרוכימי, חיישן זירקוניה (ZrO2) וכן הלאה. מאמר זה מציג שבעה עקרונות מדידה של חמצן ומדידת סביבה עם תכולת חמצן גבוהה.

מילות מפתח: שיטת ספיגה של תמיסת נחושת-אמוניה, תחמוצת זירקוניום, זרם יונים, תכולת חמצן גבוהה, סוג מכני מגנטי.

עקרונות מדידת חמצן נפוצים:

1. שיטת ספיגת תמיסת נחושת-אמוניה

תמיסת הנחושת-אמוניה מוכנה על ידי אמוניום כלורי, נחושת טהורה ומי אמוניה. כאשר כמות מסוימת של גז (חמצן) באה במגע עם תמיסת הנחושת-אמוניה, בנוכחות מי אמוניה, החמצן (O2) מגיב עם הנחושת (Cu) ליצירת תחמוצת נחושת (CuO) ותחמוצת נחושת (Cu2O), ומתרחשות התגובות הכימיות הבאות:

תחמוצת נחושת (CuO) ותחמוצת נחושת (Cu2O) נוצרות על ידי פעולת מי אמוניה ואמוניום כלוריד בהתאמה, ונוצרים מלח נחושת מסיס בעל ערכיות גבוהה Cu(NH3)2Cl2 ומלח נחושת בעל ערכיות נמוכה Cu(NH3)2Cl. מלח הנחושת הזול סופג חמצן והופך למלח נחושת יקר, מלח הנחושת היקר עובר מחזרה על ידי נחושת למלח נחושת זול, ומלח הנחושת הזול מגיב עם חמצן. פעולת המחזור מתבצעת עד לסיום צריכת החמצן בגז, ואז ניתן להשיג את ריכוז החמצן באחוזים בגז בהתאם להפחתת נפח הגז. כל עוד קיימת מספיק נחושת טהורה בתהליך כולו, התגובה הכימית יכולה להימשך.

2. שיטת סוללות ריכוז תחמוצת זירקוניום

אלקטרודות פלטינה נקבוביות (Pt) מסונטרות משני צידי אלקטרוליט תחמוצת זירקוניום (צינור ZrO2), ובטמפרטורה מסוימת, כאשר ריכוז החמצן משני צידי האלקטרוליט שונה, מולקולות חמצן בצד הריכוז הגבוה (אוויר) נספגות על אלקטרודת הפלטינה ומשולבות עם אלקטרונים (4e) ליצירת יוני חמצן O2-, מה שגורם לאלקטרודה להיות טעונה באופן חיובי, ויוני ה-O2- מועברים לאלקטרודת Pt בצד הריכוז הנמוך דרך ריק יוני חמצן באלקטרוליט כדי לשחרר אלקטרונים, המומרים למולקולות חמצן, כך שהאלקטרודה טעונה שלילית. אופני התגובה של שתי האלקטרודות הם: צד ייחוס: O2+4e——2O2- צד מדידה: 2O2-－4e——O2

לפיכך, נוצר כוח אלקטרו-מניע מסוים בין שתי האלקטרודות, אלקטרוליט הזירקוניה, אלקטרודת ה-Pt והגז עם ריכוז חמצן שונה משני הצדדים יוצרים גלאי חמצן, כלומר מה שנקרא סוללת ריכוז זירקוניה. הכוח האלקטרו-מניע E בין שני השלבים מתקבל מנוסחת נרנסט:

ב-E=RT/nFln(P0/P1), E-ריכוז תפוקת הסוללה; n-מספר העברת אלקטרונים (4 בנוסחה זו); R-קבוע גז אידיאלי, 8.314 W·S/mol; T-טמפרטורה מוחלטת (K); F-קבוע פאראדיי, 96500 C; P1-אחוז ריכוז החמצן בגז המיועד למדידה; P0-אחוז ריכוז חמצן בגז ייחוס.

הנוסחה היא הבסיס למדידת החמצן של סוללת ריכוז תחמוצת זירקוניום. כאשר מחממים את טמפרטורת צינור תחמוצת הזירקוניום ל-600-1400 מעלות צלזיוס, הגז בצד הריכוז הגבוה משמש כגז ייחוס עם ריכוז חמצן ידוע, כגון אוויר (P0 = 20.60%), נמדדים כוח האלקטרומוטורי E של סוללת הריכוז והטמפרטורה המוחלטת T של הגז הנמדד, וניתן לחשב את לחץ החמצן החלקי (ריכוז) P0 של הגז הנמדד, שהוא העיקרון הבסיסי של סוללת ריכוז תחמוצת זירקוניום.

3. זירקוניה לשטח רחב

לרכיבי חיישן החמצן בפס רחב שני חלקים: האחד הוא תא היניקה, השני הוא משאבת החמצן.

תא החישה, שצד אחד שלו נמצא במגע עם האטמוספרה וצדו השני הוא תא הבדיקה, בא במגע עם הפליטה דרך חור הדיפוזיה, בדיוק כמו חיישן חמצן זירקוניה רגיל, מכיוון שתכולת החמצן משני צידי תא החישה שונה, נוצר כוח אלקטרו-מניע Us, חיישן זירקוניה רגיל לוקח את המתח כאות קלט של יחידת הבקרה כדי לשלוט ביחס אוויר-דלק, אך חיישן החמצן בעל שטח רחב שונה מזה: יחידת בקרת המנוע כדי להפוך את תכולת החמצן משני צידי תא האינדוקציה לאחידה, לשמור על ערך המתח ב-0.45V, מתח זה הוא רק ערך הסטנדרט הייחוס של המחשב, הוא זקוק לחלק נוסף של החיישן כדי להשלים.

משאבת החמצן מחוברת לתא הבדיקה בצד אחד ולפליטה בצד השני. משאבת החמצן משתמשת בעיקרון התגובה של חיישן הזירקוניה כדי להפעיל מתח על רכיב הזירקוניה (משאבת חמצן), מה שיגרום לתנועת יוני חמצן, לשאוב את החמצן בגז הפליטה לתוך תא הבדיקה, כך שערך המתח של שני צידי תא היניקה נשמר על 0.45V, המתח המופעל על משאבת החמצן הוא האות לתכולת החמצן הרצויה. אם התערובת סמיכה מדי, תכולת החמצן בגז הפליטה יורדת, והחמצן מחור הדיפוזיה גדול יותר, והמתח של תא היניקה עולה. על מנת להשיג את האיזון, יחידת בקרת המנוע מגבירה את זרם הבקרה כדי להגביר את יעילות חמצן המשאבה ואת תכולת החמצן של תא הבדיקה, כך שניתן יהיה לכוונן את מתח תא היניקה ל-0.45V; לעומת זאת, כאשר התערובת דלילה מדי, תכולת החמצן בגז הפליטה עולה. בשלב זה, החמצן ייכנס לתא הבדיקה מחור הדיפוזיה, והמתח של תא היניקה יופחת. בשלב זה, חמצן המשאבה ייפלט החוצה כדי לאזן את תכולת החמצן בתא הבדיקה, כך שמתח תא האינדוקציה יישמר על 0.45 וולט. בקיצור, המתח שנוסף על חמצן המשאבה יכול להבטיח שכאשר כמות החמצן בחלל הבדיקה גדולה יותר, החמצן בחלל ייפלט, אז זרם הבקרה של יחידת בקרת המנוע יהיה חיובי; כאשר כמות החמצן בחלל קטנה, מסופק חמצן, וזרם הבקרה של יחידת בקרת המנוע יהיה שלילי. הזרם המסופק לחמצן המשאבה בתהליך הנ"ל משקף את גורם תכולת האוויר העודף בגזי הפליטה.

4. אלקטרוכימי

החיישן האלקטרוכימי מורכב מאלקטרודת מתכת + אלקטרודת עופרת (או גרפיט) ​​+ אלקטרוליט, יריעת המתכת המגעת כמוליך אלקטרודה מחוברת בהתאמה לקתודה ולאנודה, והאלקטרוליט גולש דרך מספר חורים עגולים של הקתודה העליונה ליצירת שכבה דקה של אלקטרוליט. שכבת האלקטרוליט מכוסה בסרט פולי-טטרפלואורואתילן (PTFE) חדיר גז. גז הדגימה נכנס לאלקטרוליט בשכבה דקה דרך הממברנה החדירה ועובר תגובה כימית. לדוגמה, כאשר משתמשים בכסף כאלקטרודת מתכת, החמצן בגז הדגימה מבצע את התגובה האלקטרוכימית הבאה על האלקטרודה:

קתודה מכסף: O2+2H2O+4e-→4OH-

אנודת עופרת: 2Pb+4OH-→2PbO+2H2O+4e-

תגובת סינתזת סוללות: O2+2Pb→2PbO

הזרם הנוצר על ידי יוני OH- הוא פרופורציונלי לריכוז החמצן בגז הדגימה.

5. סוג מכני מגנטי

כל חומר יכול לעבור מגנטיזציה תחת פעולת שדה מגנטי חיצוני. הרגישות המגנטית k והחדירות היחסית μr של חומרים שונים שונות גם הן עקב הרכב המבנה השונה של החומר.

כאשר μr > 1,k > 0, החומר או הגז יכולים להימשך על ידי השדה המגנטי, הנקרא חומר פאראמגנטי. חמצן הוא חומר פאראמגנטי, והרגישות הנפחית שלו היא k=10⁶⁶×10⁶ ב-20°C. כאשר μr < 1, k < 0, החומר או הגז דוחים על ידי השדה המגנטי, הנקרא חומר דיאמגנטי. חנקן הוא חומר דיאמגנטי, והרגישות הנפחית שלו k=-0.34×10⁶ ב-20°C. רק הרגישות המגנטית של O2 בגזים השונים היא הגדולה ביותר, והרגישות המגנטית של גזים אחרים קטנה מאוד בהשוואה לרגישות המגנטית הנפחית של חמצן (למעט NO). הרגישות המגנטית הנפחית של הגז המעורב נקבעת בעיקר על ידי הרגישות המגנטית הנפחית של החמצן ותכולתו באחוזים. ניתן לקבל את תכולת החמצן בגז המעורב כל עוד ניתן למדוד את הרגישות המגנטית הנפחית k-ערבוב של הגז המעורב.

מד החמצן המגנטי מבוסס על עקרון הפרמגנטיות של חמצן והרגישות המגנטית המקסימלית לניתוח תכולת החמצן בגז המעורב.

החיישן המכני המגנטי מורכב מזוג כדורי משקולת מזכוכית קוורץ מלאים בחנקן, כדורי המשקולות מוקפים בחוט פלטינה, ויוצרים לולאת משוב חשמלית, כדורי המשקולות תלויים בשדה מגנטי, ומחזיר אור קטן מסודר במרכז כדורי המשקולות. כאשר יש מולקולות חמצן סביב המשקולת, המולקולות דוחפות את כדור המשקולת לסטות תחת פעולת שדה מגנטי. ככל שריכוז החמצן גבוה יותר, כך זווית הסטייה גדולה יותר. מערכת אופטית מדויקת המורכבת ממקור אור, מחזיר אור ואלמנט רגיש לאור תמדוד את הסטייה הזו ותמיר אותה לאות חשמלי. לאחר שהאות מוגבר על ידי המגבר, נוצרת לולאת זרם דרך מעגל המשוב, ותחת פעולת השדה המגנטי, המשקולת נאלצת לחזור למצב שיווי המשקל המקורי. ערך הזרם במעגל זה פרופורציונלי לריכוז החמצן.

6. לייזר

עקרון מדידת החמצן בלייזר הוא: לייזר אינפרא אדום בצד אחד של המשדר נפלט למקלט בצד הנגדי. טכניקת המדידה מבוססת על הפרש בליעת האור על ידי מולקולות גז. רוב הגזים בולעים רק אור באורך גל ספציפי, וספיגת האור היא השתקפות ישירה של תכולת הגז.

ניתן לקבל את אורך הגל של הלייזר על ידי סריקת קו הקליטה שנבחר, ועוצמת האור שזוהתה משתנה בהתאם לאורך הגל של הלייזר עקב בליעת מולקולות גז ספציפיות בלייזר הדיודה ובגלאי. כדי להגביר את רגישותו, ניתן להשתמש בטכניקת אפנון אורך גל: כאשר קו הקליטה נסרק, אורך הגל של הלייזר מותאם מעט. האות ההרמוני השני משמש למדידת ריכוז הגז הקולט. מכיוון שקווי הקליטה של ​​גזים אחרים אינם קיימים באורך גל ספציפי, אין הפרעה ישירה מגזים אחרים. ריכוז הגז הנמדד פרופורציונלי למשרעת של קו הקליטה.

7. זרימת יוני זירקוניה

עקרון הפעולה של חיישן חמצן זרימת יונים מוצג באיור 1.

אלקטרודות פלטינה מצופות משני צידי ה-ZrO2 המיוצא, וצד הקתודה מחובר באמצעות כיסוי עם חור דיפוזיה גז ליצירת חלל קתודה. בטמפרטורה מסוימת, כאשר שני צידי אלקטרודת ה-ZrO2 מחוברים במתח מסוים, מולקולות החמצן בחלל מקבלות יוני חמצן (O2-) היוצרים אלקטרונים בקתודה, ה-O2- עובר לאנודה דרך חלל החמצן של ZrO2, האלקטרון משתחרר והופך לגז מולקולת החמצן שיש לשחרר. תופעה זו נקראת משאבה אלקטרוכימית, כך שהחמצן בחלל הקתודה נשאב ברציפות אל מחוץ לחלל על ידי האלקטרוליט של ZrO2, והזרם נוצר בלולאה. כאשר שבר המול של החמצן קבוע, המתח עולה ועוצמת הזרם עולה. כאשר המתח עולה על ערך מסוים, עוצמת הזרם מגיעה לרוויה, והיא תוצאה של דיפוזיה של חמצן דרך החור הקטן לתוך חלל הקתודה המוגבל על ידי החור הקטן. זרם רוויה זה נקרא זרם גבול. מנגנון הדיפוזיה של גז בחורים קטנים קובע את תכונות החיישן. ישנם שני גבולות לדיפוזיה של חורים קטנים, כלומר דיפוזיה מולקולרית ודיפוזיה של קנודסן. כאשר קוטר הנקבוביות גדול מהקוטר הממוצע של מולקולת הגז, הזרם המגביל IL באזור הדיפוזיה הוא:

בנוסחה, F - קבוע פאראדיי; D - מקדם הדיפוזיה של מולקולות חמצן במרחב הפנוי; S - שטח החתך של חור הדיפוזיה; L - אורך חור הדיפוזיה; C - השבר המולרי של החמצן סביב החיישן; CT - השבר המולרי של החומר הגזי כולו. כאשר C/CT < 1, לפי נוסחה (1), ערך הזרם הגבולי פרופורציונלי לשבר המולרי של החמצן, ערך הזרם הגבולי IL הוא:

מהנוסחה (2), זרם הגבול ושבר המול של החמצן כמעט ליניאריים. ניתן לקבוע את שבר המול של החמצן בגז הנמדד בהתאם לזרם המוצא.

המצע הקרמי הנקבובי משמש כשכבת דיפוזיה לשליטה על החמצן המסופק לקתודה של החיישן, ומבנה חיישן החמצן מסוג השכבה הנקבובית מוצג באיור 2.

איור 2 חיישן חמצן בשכבה נקבובית

הזרם המגביל של חיישן החמצן בשכבה נקבובית זהה לזה של הנוסחה (2).

בנוסחה, F - קבוע פאראדיי; מקדם דיפוזיה אפקטיבי של חמצן בשכבה נקבובית של Deff. S - שטח הקתודה; L - עובי מצע השכבה הנקבובית; C - שבר מול החמצן סביב החיישן. מהנוסחה (3), ערך הזרם המגביל של חיישן החמצן בשכבה הנקבובית הוא ליניארי עם שבר מול החמצן.

מדידת חמצן בריכוז גבוה

העקרונות שהוזכרו לעיל של מדידת ריכוז חמצן אינם משמשים כולם למדידת חמצן בתכולה גבוהה. לדוגמה, לזירקוניה שטח רחב, ריכוז החמצן הוא כ-80%, הזרם המרבי של החיישן, אם ריכוז החמצן ימשיך לעלות יגרום נזק לחיישן, וסוג זה של חיישן צריך לחמם את הטמפרטורה של צינור הזירקוניה ל-600-1400 מעלות צלזיוס כדי למדוד במדויק, ויש לו מגבלות גדולות; החיישן האלקטרוכימי שייך לתא הדלק, התגובה הכימית הפנימית של החיישן היא בלתי הפיכה, האנודה (עופרת או גרפיט) ​​מתחמצנת ברציפות (הופכת לתחמוצת עופרת או CO2) בתגובה, עד שהאנודה מתרוקנת, בדיוק כמו שחלק מהדלק מתחמצן ונשרף, כך שאורך החיים של החיישן האלקטרוכימי קשור לריכוז החמצן הנמדד, הריכוז גדול יותר, צריכת האנודה ארוכה יותר, חיי החיישן קצרים יותר והסחיפה החודשית היא כ-1% כאשר ריכוז החמצן גבוה מ-90%.

לכן, למדידת חמצן בריכוז גבוה, בדרך כלל משתמשים בזרימת יוני תחמוצת זירקוניום, מגנטיקה מכנית, שיטת ספיגת תמיסת אמוניה נחושת וכן הלאה.

מדידת חמצן מכנית ומגנטית היא טכנולוגיה בוגרת, יתרונותיה העיקריים הם:

זה לא מושפע מהשונות של רכיבים שלא נמדדו בגז המעורב.

תגובה מהירה

יציבות טובה

חסרונות עיקריים:

הטיפול המקדים בגז הדגימה דורש לחץ גבוה יותר, אבק, זפת, אדים וכן הלאה עלולים להשפיע בקלות על דיוק המדידה, ואף לגרום נזק לחיישן.

פגיע להשפעות סביבת עבודה כגון אופקי, רעידות ושדה מגנטי סביבתי.

בתהליך הניסוי, ניתן להשתמש בשיטת ספיגת תמיסת אמוניה נחושת כדי לשנות את צריכת חוט הנחושת, טמפרטורת הסביבה, לחץ הסביבה ורכיבי הגז.

אחוז החמצן בגז המעורב הנמדד בשיטת ספיגת תמיסת נחושת-אמוניה אינו תלוי בטמפרטורה ובלחץ של הסביבה, בהתאם לאותם רכיבי גז, והערכים הנמדדים בסביבות אטמוספריות שונות צריכים להיות שווים. עם זאת, כאשר הגז מכיל גזים מחמצנים אחרים, הוא יופרע יותר.

כאשר משתמשים בזרימת יוני זירקוניום אוקסיד למדידת ריכוז החמצן הגבוה, רק החמצן יכול להיטען בקתודה של האלקטרוליט המוצק ולעבור דרכו, וערך הזרם המגביל הוא ביחס ישר לשבריר המול של החמצן, כך שלחיישן דיוק מדידה גבוה וטווח מדידה רחב (0-100%), אינו מושפע מזיהומים, לחץ וטמפרטורת סביבה, יציבות טובה וצריכת חשמל נמוכה.

נכון לעכשיו, ישנם מעט מאוד מנתחי חמצן בעלי תכולת חמצן גבוהה המבוססים על חיישני חמצן מסוג זרימת יוני זירקוניה בארץ ובחו"ל, רק 3-4 חברות בעולם, כמו Shi Fu Mei הבריטית, Bille הגרמנית וכן הלאה. בגלל המחיר הגבוה של מנתח מסוג זה, קשה להשתמש בו באופן נרחב בתחום מדידת תכולת חמצן גבוהה. חברת Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd., בהתבסס על ניסיון רב שנים בפיתוח ועיצוב של מנתחי גז, הציגה סדרה של חיישני חמצן לזרימת יוני זירקוניה המבוססים על CI2000-CY, GNL-2100L, SP-980L, GNL-6100 ומנתחי חמצן גבוהים אחרים, לא רק בעלי ביצועים דומים לאותו סוג של מוצרים בחו"ל, אלא גם פותרים את בעיית המחיר הגבוה של מנתח מסוג זה, ומספקים יותר אפשרויות למשתמשים מקומיים וזרים.

פרמטרים טכניים של מנתח חמצן בעל תכולה גבוהה של Chang Ai:

טווח מדידה: 10.000 ~ 99.999%

דיוק מדידה: ±2%FS

זמן תגובה: T90≤20 שניות

יציבות: <± 1% FS / 7d

טמפרטורת סביבה לבדיקת: 0 ~ 50 ℃

לחות סביבתית לבדיקת: <80% לחות יחסית

זרימת גז דגימה: 400 ~ 600 מ"ל/דקה

לחץ גז לדוגמה ：0.05MPa≤入口压力≤0.2 MPa

בַּקָשָׁה:

תעשיית הפרדת האוויר

תעשיית הכימיקלים וההתכה

גילוי ריכוז חמצן בתנור בטמפרטורה גבוהה

גילוי ריכוז חמצן בגז המגן של מוליך למחצה

קביעת ריכוז החמצן בתהליך גידול בעלי חיים וצמחים, עיבוד ואחסון ירקות ומזון

מדידת ריכוז החמצן בכלי שיט, מרכזי פיקוד תת-קרקעיים, מנהרות, בארות עמוקות, פרויקטים של הגנה אווירית אזרחית ומנהרות עירוניות וכו'.

הַפנָיָה:

וונג שיאו פינג. שיפור מערכת טיפול מקדים של מנתח חמצן מגנטי מכני [J], Baoshan Iron & Steel Co., Ltd. (שנחאי), 201900.

ג'אנג הוי וליו יינגשו. ניתוח גורמים המשפיעים על קביעת חמצן על ידי ספיגת תמיסת נחושת-אמוניה [J], אוניברסיטת בייג'ינג למדע וטכנולוגיה, 2010.

וו צ'יאנג וליו ג'ונג. מחקר על חיישן חמצן לזרם קיצוני [A], מכון המחקר ה-49 של קבוצת טכנולוגיית האלקטרוניקה של סין.