שיטת מדידה חדשה של תכולת חמצן -- מנתח חמצן תלת-ממדי לזרמי יונים

סיכום: מאמר זה מציג מכשיר מתקדם למדידת חמצן לזרימת יונים על ידי תיאור העקרונות והמאפיינים של שיטות מדידת חמצן כגון שיטת ספיגת תמיסת נחושת אמוניה, שיטת תא דלק, שיטת חמצן מגנטי, שיטת תחמוצת זירקוניום ושיטת לייזר.

מילות מפתח: תמיסת אמוניה נחושת, תא דלק, חמצן מגנטי, זירקוניה, לייזר, זרימת יונים, מד חמצן.

תכולת החמצן בתהליכי ייצור תעשייתיים רבים היא מדד חשוב מאוד, המשפיע ישירות על כושר הייצור, המהירות, היעילות והבטיחות של הייצור התעשייתי. לכן, חשוב מאוד למדוד את תכולת החמצן בצורה מהירה, נוחה, מדויקת ואמינה יותר, על מנת לשלוט על תכולת החמצן בזמן. שיטת זרימת היונים היא שיטת מדידת תכולת חמצן חדשה המבוססת על דרישה זו. בהשוואה לשיטת מדידת תכולת החמצן המסורתית, לשיטת זרימת היונים יתרונות רבים במהירות תגובה, יציבות, מחיר המכשיר וחיי החיישן וכו', והיא מתאימה במיוחד לניתוח תכולת חמצן גבוהה.

שיטות מסורתיות למדידת תכולת חמצן: הן כוללות שיטת ספיגת תמיסת אמוניה נחושת, שיטת תא דלק, שיטה פאראמגנטית, שיטת פוטנציאל ריכוז תחמוצת זירקוניום ושיטת לייזר, וכו'. העיקרון, היתרונות והחסרונות של השיטה מסוכמים כדלקמן:

1.1 שיטת ספיגת תמיסת אמוניה נחושת

תמיסת הנחושת-אמוניה מוכנה על ידי הכנסת חוט נחושת, אשר מלופף בצורת ספירלה, לתמיסה המוכנה מתמיסה רוויה של אמוניום כלוריד ומים המכילים אמוניה ביחס של 1:1. כאשר דגימת גז המכילה חמצן מוכנסת לבקבוק ספיגה מלא בתמיסת אמוניה של נחושת, בנוכחות אמוניה, הנחושת מתחמצנת על ידי החמצן שבדגימה ליצירת תחמוצת נחושת (CuO) ותחמוצת נחושת (Cu2O), ומשוואת התגובה היא כדלקמן:

תחמוצת הנחושת ותחמוצת הנחושת פועלות בהתאמה עם מי אמוניה ואמוניום כלוריד ליצירת מלח נחושת מסיס בעל ערכיות גבוהה Cu(NH3)2Cl2 ומלח נחושת בעל ערכיות נמוכה Cu2(NH3)2Cl2. מלח הנחושת הזול סופג חמצן והופך למלח נחושת יקר, ומלח הנחושת היקר מופחת על ידי נחושת והופך למלח נחושת זול, וכך פעולת המחזור מתבצעת עד להתרוקנות החמצן בגז. ניתן לקבל את תכולת החמצן בגז (ריכוז באחוזים) בהתאם להפחתת נפח הגז.

שיטה זו היא שיטה קלאסית למדידת תכולת חמצן, המשמשת בדרך כלל בבוררות ועלותה נמוכה. כיום, עדיין קיימות מעבדות גז ומכוני גילוי רבים ששומרים על שיטה זו, אך היא מתאימה בדרך כלל רק למדידת דגימות גז עם תכולת חמצן נמוכה מ-99.9%. חסרונותיה כוללים את הצורך בהכנת תמיסה, ליפוף חוטי נחושת, ומסובכות יותר; כל תהליך המדידה דורש פעולה ידנית, שאינה מתאימה לניתוח רציף מקוון. כאשר גזים מחמצנים אחרים נמצאים בגז הנמדד, תוצאות המדידה ייפגעו. מכיוון שכל מכשיר הספיגה עשוי כולו מזכוכית, קל להינזק.

1.2 שיטת תאי דלק

תא הדלק מורכב בדרך כלל מאלקטרודה מתכתית אינרטית (קתודה) + אלקטרודה עופרת (או גרפיט) ​​(אנודה) + אלקטרוליט (מחולק לחומצה ובסיס). הקתודה והאנודה מחוברות בהתאמה ליריעה מתכתית כעופרת אלקטרודה. האלקטרוליט גולש על פני הקתודה דרך מספר חורים עגולים בקתודה. שכבה דקה של אלקטרוליט מכוסה על פני השטח של האלקטרוליט. סרט פולי-טטרפלואורואתילן (PTFE) שיכול לחדור לגז מכוסה. דגימת הגז נכנסת לקתודה דרך סרט החדירה. החמצן והאלקטרוליט מגיבים. יוני ה-OH הנוצרים עוברים לאנודה תחת פעולת השדה החשמלי, והאנודה מאבדת אלקטרונים ליצירת מים. לדוגמה, כאשר משתמשים בכסף כחומר לאנודה, משוואת התגובה הכימית היא כדלקמן:

עוצמת הזרם הנוצרת על ידי נדידת OH היא פרופורציונלית לתכולת החמצן בדגימת הגז, וניתן לקבל את תכולת החמצן בדגימת הגז על ידי מדידת עוצמת הזרם הנוצרת בתא הדלק.

לשיטה יתרונותיהם של תא הדלק, מבנה פשוט, נפח קטן ומהירות תגובה מהירה, לכן, מנתח החמצן של השיטה מתאים מאוד לשימוש נייד, ומחירו נמוך יחסית. עם זאת, תא הדלק הוא גלאי צריכה שאורך החיים שלו נקבע על ידי כמות החמצן הכוללת המצטברת דרך החיישן, והאנודה מגיבה ונצרכת באופן רציף במדידה. לאחר התרוקנותו, תא הדלק יכשל ויש להחליפו. דיוק המדידה ויציבותו של מנתח החמצן של תא הדלק גרועים, במיוחד כאשר משתמשים בו למדידת דגימות גז עם תכולת חמצן של יותר מ-90%, הסחיפה החודשית יכולה להגיע ליותר מ-1%. יתר על כן, חשוב לציין שכאשר משתמשים בתא דלק עם אלקטרוליט בסיסי, הוא אינו מתאים לניתוח תכולת החמצן בגז חומצי, בעוד שכאשר האלקטרוליט חומצי הוא אינו מתאים למדידת גז בסיסי.

1.3 פעולת שדה מגנטי (פעולות מכניות של שדה)

מדידת תכולת החמצן בשיטה פאראמגנטית מבוססת על כך שחמצן הוא חומר פאראמגנטי, והרגישות הנפחית שלו יכולה להגיע ל-k=10⁶²×10⁻⁶(CGSM) ב-20°C. הרגישות הנפחית של גזים אחרים קטנה בהרבה מזו של חמצן (למעט NO), ולכן ניתוח תכולת החמצן בשיטה פאראמגנטית הוא תמיד אחת השיטות היעילות ביותר.

מנתח חמצן מגנטי מכני הוא אחד המכשירים המייצגים לניתוח תכולת חמצן בשיטה פאראמגנטית. חיישן החמצן הוא זוג כדורי משקולת מזכוכית קוורץ מלאים בחנקן, כדורי המשקולות עטופים בחוטי פלטינה ויוצרים לולאת משוב חשמלית, כדורי המשקולות תלויים בשדה מגנטי, ומחזיר אור קטן מסודר במרכז. מקור האור בתוך המכשיר פולט קרן אור, המוחזרת על ידי מחזיר אור ונקלטת על ידי גלאי אור העשוי מרכיב רגיש לאור. כאשר מולקולת החמצן נמצאת סביב כדור המשקולת, מולקולת החמצן נעה תחת פעולת השדה המגנטי, כדור המשקולת מונע להסיט את עצמו, ככל שריכוז החמצן גבוה יותר, כך זווית ההסטה גדולה יותר, ההסטה תניע את המחזיר אור, ונתיב האור של גלאי האור מוסח גם הוא. גלאי האור יזהה את ההסטה ויפיק אות חשמלי. לאחר הגברה על ידי המגבר, נוצר המעגל על ​​ידי מעגל המשוב, והמשקולת חוזרת למצב שיווי המשקל הראשי תחת פעולת השדה המגנטי. ערך הזרם במעגל פרופורציונלי לתכולת החמצן. ניתן לקבל את תכולת החמצן בדגימה על ידי מדידת ערך הזרם.

יתרונות השיטה הפרמגנטית למדידת תכולת החמצן הם שהמדידה אינה מושפעת למעשה מהרכיבים שאינם נמדדים בדגימת הגז (למעט NO ו-Xe), ניתן להשתמש בה למדידת דגימת גז עם תכולת חמצן גבוהה יותר, ויש לה יתרונות של מהירות תגובה מהירה ויציבות טובה. אך לשיטה זו יש גם חסרונות, כולל טיפול מקדים בדגימת הגז וסביבת המדידה וכן הלאה. דרישות גבוהות יותר, לחץ הדגימה, אבק, זפת, אדי מים וכן הלאה ישפיעו על תוצאות המדידה ואף יפגעו בחיישן. בנוסף, על מנת להבטיח מיקום אופקי של המכשיר, להימנע מרעידות, להימנע משדה מגנטי חזק, לא ניתן להשתמש בסביבת המכשיר עבור ציוד חשמל גדול יותר או קווי חשמל. מנתח החמצן הפרמגנטי יקר יותר, המבנה הפנימי מורכב יותר והמחיר גבוה יותר.

1.4 שיטת פוטנציאל ריכוז זירקוניה

צינור תחמוצת הזירקוניה המשמש בשיטת פוטנציאל ריכוז תחמוצת הזירקוניה הוא גוף קרמי יציב של תחמוצת זירקוניום מסונטר, הנוצר מחומר תחמוצת הזירקוניה המעורבב עם שיעור מסוים של תחמוצת איטריום או תחמוצת סידן באמצעות סינטור בטמפרטורה גבוהה. בשל נוכחות מולקולת תחמוצת איטריום או תחמוצת סידן, קיים חור יוני חמצן בסריג הקובי של תחמוצת הזירקוניה, וצינור תחמוצת הזירקוניה הוא מוליך יוני חמצן טוב בטמפרטורה גבוהה. בשל מאפיין זה, בטמפרטורה מסוימת, כאשר תכולת החמצן בגז משני צידי צינור הזירקוניה שונה, נוצרת סוללת ריכוז חמצן אופיינית. צינור הזירקוניה כולו הוא צינורי, שאמצעו מופרד על ידי חומר זירקוניה, ושכבה של מתכת נקבובית מסונטרת משני צידי הזירקוניה כאלקטרודות (פלטינה משמשת בדרך כלל כחומר אלקטרודה). בטמפרטורה מסוימת (600-1400 מעלות צלזיוס), מולקולות החמצן בצד בעל תכולת החמצן הגבוהה יותר נספחות על האלקטרודה, תחת קטליזה של פלטינה, מתרחשת תגובת חיזור, והאלקטרונים יוצרים יוני חמצן, כלומר:

במקביל, האלקטרודה הצדדית טעונה באופן חיובי והופכת לאלקטרודה חיובית או לאנודה של תא ריכוז חמצן. יוני החמצן נודדים לצד השני של גביש תחמוצת הזירקוניום עם תכולת חמצן נמוכה יותר דרך החורים בגביש תחמוצת הזירקוניום, והאלקטרונים אובדים על אלקטרודת הפלטינה ויוצרים מולקולות חמצן, כלומר:

במקביל, האלקטרודה טעונה שלילית והופכת לקתודה או לקתודה של תא ריכוז חמצן. הפוטנציאל קשור לתכולת החמצן בגז הנמדדת על ידי תחמוצת זירקוניום. זה תואם את משוואת נרנסט.

בנוסחה:

E: פוטנציאל ריכוז חמצן (mV)

R: קבוע גז 8.3145 ג'ול/מול·קלווין

טמפרטורת טמפרטורה: 273.15 + טמפרטורת טמפרטורה (℃)

n: טמפרטורת העבודה (K) של גלאי תחמוצת הזירקוניום, כפי שמצוין בטמפרטורה מוחלטת, היא 273.15 + t(°C).

F: קבוע פאראדיי, 96485.3365 (C/mol)

P0: לחץ חלקי של חמצן בגז הייחוס

P1: לחץ חלקי של חמצן בגז שיש למדוד

המשוואה היא הבסיס למדידת תכולת החמצן בגז באמצעות סוללת ריכוז זירקוניה. במדידה בפועל, צינור הזירקוניה מחומם ל-600~1400 מעלות צלזיוס, צד הייחוס של צינור הזירקוניה מתמלא בגז בעל תכולת חמצן גבוהה ותכולת חמצן ידועה כגז ייחוס, כגון אוויר (P0=20.6%), בעוד שהצד השני מתמלא בגז המיועד למדידה, ניתן לחשב את לחץ החמצן החלקי (P1) בגז המיועד למדידה על ידי מדידת פוטנציאל סוללת הריכוז E והטמפרטורה המוחלטת של גלאי הזירקוניה, ובכך לקבל את ריכוז החמצן בגז המיועד למדידה.

לשיטה יתרונות של רגישות גבוהה, תגובה מהירה, טווח ליניארי רחב, שחזור טוב ויציבות. המבנה הפנימי של מנתח החמצן הזירקוניה פשוט יותר מזה של מנתח החמצן המגנטי, וכמעט ואינו מושפע מתנאי סביבה חיצוניים כמו טמפרטורה, רעידות וכו', וכמעט ואינו דורש תחזוקה לאחר מכן. עם זאת, חסרונותיו ברורים גם כן, מכיוון שיש צורך בטמפרטורה גבוהה יותר של האלקטרון בחומר הזירקוניה כדי לנוע, ולכן המכשיר חייב להיות מצויד בתנור חימום לחימום צינור הזירקוניה, מה שמוביל גם לכך שמכשיר ניתוח הזירקוניה זקוק לזמן חימום מוקדם ארוך כדי לשמש כרגיל. ושיטת הזירקוניה תושפע מגז המחזר בגז הנמדד בעת מדידת ריכוז החמצן, מה שמביא לתוצאת מדידה נמוכה יותר, ולכן היא אינה מתאימה למדידת ריכוז החמצן בדגימת גז עם תכולה גבוהה יותר של גז מחזר או גז מחזר, במיוחד בעת מדידת דגימת גז עם ריכוז חמצן ppm, יש צורך יותר לשקול את השפעת הגז המחזר בדגימה על תוצאת המדידה. בנוסף, כאשר ריכוז החמצן בדגימת הגז שיש למדוד גבוה מריכוז החמצן באוויר (20.6%), בנוסף לשימוש בגז בעל ריכוז גבוה יותר כגז ייחוס כדי להבטיח שפוטנציאל הריכוז חיובי, יש צורך לתקן את מיכל גילוי תחמוצת הזירקוניום, ובכך לשפר משמעותית את עלות המכשיר.

1.5 שיטת מדידת חמצן בלייזר

שיטת מדידת החמצן בלייזר מבוססת על המאפיין שמולקולות חמצן יכולות לספוג לייזר באורך גל מסוים. קרן לייזר באורך גל קבוע עם עוצמת אור ידועה נוצרת על ידי דיודת לייזר בתוך המכשיר. קרן הלייזר מוזרקת לתוך בריכת מדידה מלאה בדגימת הגז שיש למדוד, לאחר החזרה הלוך ושוב מספר פעמים בין שתי מראות משני צידי בריכת המדידה. חלק מהאור נספג על ידי החמצן בדגימת הגז, והאור הנותר מוחזר לקוטב האיסוף ונלכד.

לפי חוק ביל, היחס בין עוצמת הקרן הנבלעת לעוצמה המקורית הוא פרופורציונלי לתכולת החמצן בדגימת הגז:

Ln[I0/I] = S × L × N

בנוסחה:

I0: עוצמת אור מקורית

I: עוצמת אור שיורית הנספגת על ידי חמצן בדגימה גזית

S: קבוע ספיגה של חמצן ללייזר באורך גל ספציפי

L: אורך נתיב אופטי

N: מספר מולקולות החמצן בנתיב האופטי קשור לתכולת החמצן בגז הדגימה.

לכן, ניתן לקבל את תכולת החמצן בדגימת הגז על ידי מדידת עוצמת האור המקורית ועוצמת האור הנספגת. מכיוון שאורך הגל של הלייזר שנבחר הוא ספציפי, תוצאות המדידה כמעט ואינן מושפעות מגזים אחרים. שימוש ב-I/I0 לחישוב יכול כמעט לבטל את השפעת עוצמת האור, החזרת המראה ושינוי בציוד חשמלי. כיום, מחירם של מכשירים המיוצרים באמצעות עיקרון זה גבוה יחסית, ויש לשפר עוד יותר את יציבות הביצועים.

טכנולוגיית זרימת יונים תלת-ממדית

עקרון הפעולה של חיישן זרימת יונים תלת-ממדי של חמצן מוצג באיור 1.

אלקטרודות פלטינה מצופות משני צידי ה-ZrO2 המיוצא, וצד הקתודה מחובר באמצעות כיסוי עם חור דיפוזיה גז ליצירת חלל קתודה. בטמפרטורה מסוימת, כאשר שני צידי אלקטרודת ה-ZrO2 מחוברים במתח מסוים, מולקולות החמצן בחלל מקבלות יוני חמצן (O2-) היוצרים אלקטרונים בקתודה, ה-O2- עובר לאנודה דרך חלל החמצן של ZrO2, האלקטרון משתחרר והופך לגז מולקולת חמצן שישתחרר. תופעה זו נקראת משאבה אלקטרוכימית, כך שהחמצן בחלל הקתודה נשאב ברציפות אל מחוץ לחלל על ידי אלקטרוליט ה-ZrO2, והזרם נוצר בלולאה. כאשר שבר המול של חמצן קבוע, המתח עולה ועוצמת הזרם עולה. כאשר המתח עולה על ערך מסוים, עוצמת הזרם מגיעה לרוויה, והיא תוצאה של דיפוזיה של חמצן דרך החור הקטן לתוך חלל הקתודה המוגבל על ידי החור הקטן. זרם רוויה זה נקרא זרם יוני. מנגנון הדיפוזיה של גז בחורים קטנים קובע את תכונות החיישן. ישנם שני סוגים של זרימת יונים בדיפוזיה של חורים קטנים, כלומר דיפוזיה מולקולרית ודיפוזיה של קנודסן. כאשר קוטר הנקבוביות גדול מהקוטר הממוצע של מולקולת הגז, זרם היונים IL באזור הדיפוזיה הוא:

בנוסחה, F - קבוע פאראדיי; D - מקדם הדיפוזיה של מולקולות חמצן במרחב הפנוי; S - שטח החתך של חור הדיפוזיה; L - אורך חור הדיפוזיה; C - השבר המולרי של החמצן סביב החיישן; CT - השבר המולרי של החומר הגזי כולו. כאשר C/CT < 1, לפי נוסחה (1), ערך זרם היונים הופך פרופורציונלי לשבר המולרי של החמצן, וערך זרם היונים IL הוא:

מהנוסחה (2), זרם היוני ושבר המול של החמצן כמעט ליניאריים. ניתן לקבוע את שבר המול של החמצן בגז הנמדד בהתאם לזרם המוצא.

החמצן המסופק לקתודה של החיישן נשלט באמצעות מצע קרמי נקבובי כשכבת דיפוזיה, המשתמש ב-LSM כשכבת מחסום דיפוזיה צפופה עם מבנה דמוי שכבה נקבובי, כפי שמוצג באיור 2.

איור 2 חיישן חמצן בשכבה נקבובית

זרימת היונים של חיישן חמצן מסוג שכבה נקבובית זהה לנוסחה (2).

בנוסחה, F - קבוע פאראדיי; מקדם דיפוזיה אפקטיבי של חמצן בשכבה נקבובית של Deff. S - שטח הקתודה; L - עובי מצע השכבה הנקבובית; C - שבר מול החמצן סביב החיישן. מהנוסחה (3), ערך הזרם המגביל של חיישן החמצן בשכבה הנקבובית הוא ליניארי עם שבר מול החמצן.

מאפייני מתח-זרם

מאפייני המתח והזרם של החיישן מוצגים באיור 3 בגזים סביבתיים בעלי ריכוז חמצן שונה.

איור 3 תרשים סכמטי של מאפייני המתח והזרם של החיישן

עקומת הקשר בין זרם היונים התלת-ממדי לריכוז החמצן מוצגת באיור 4.

איור 4 תרשים עקומה של זרם יונים וריכוז חמצן

3. השוואה עם "שיטת ספיגת תמיסת אמוניה נחושת":

מכון שנגחאי למטרולוגיה וטכנולוגיית מדידה השווה את מד זרימת החמצן של יונים המיוצר על ידי Chang Ai עם שיטת ספיגת תמיסת אמוניה נחושת. המכשיר כייל עם O2 ב-24.1%He, ולאחר מכן נעשה שימוש בשיטת "ספיגת תמיסת אמוניה-נחושת" שנשלחה על ידי חברה למדידת תכולת החמצן בגז, המכשיר הראה 97.71%, לאחר מספר ימים המכשיר נמדד מספר פעמים, טווח התצוגה היה בין 97.65% ל-97.89%. ברור שיש לו חזרתיות טובה, יציבות ושגיאה קטנה. ניתן לייצב את המכשיר במשך מספר דקות לאחר הפעלתו. ניתן למדוד את הדגימה במשך כשש דקות.

4. השוואה בין מספר עקרונות שונים

5. יישום של מכשיר אנליזת חמצן לזרימת יונים תלת-ממדית

סדרת מנתחי חמצן זרימת יונים תלת-ממדיים המיוצרים בסין הוכנסה לשוק בשנת 2004. ב-10 השנים האחרונות של ניסיון ושימוש בשוק, היא השיגה תוצאות יוצאות דופן. יש לה נתח שוק מסוים בשוק ניתוח תהליכי הפרדת אוויר, במיוחד בתעשיית ייצור החמצן הרפואי, והיא משוכנעת שיהיה לה מקום ב"תקן הלאומי". היא לא רק מעשית במעבדה, אלא גם נוחה מאוד לשימוש בכל מקום, במיוחד בניתוח מקוון, ויכולה להחליף "חמצן מגנטי".

Wenfeng Iron and Steel, Longhai Iron and Steel, Tangshan Iron and Steel, Shanghai Baosteel Group, Xinjiang Bayi Iron and Steel, Dayangritic Acid, Shanxi Jianbang Group, Shandong Laigang Tianyuan Gas, Henan Shenma Nylon Chemical, Shanxi Lanxing Chemical, Ningbo Linde Gas, Shougang Changzhi Iron and Steel ועוד, כולם השתמשו בגלאי חמצן זרימת יונים, ששבר את מערכת גילוי החמצן הגבוהה במערכת ניתוח תהליך הפרדת האוויר, נשלט על ידי עקרון החמצן המגנטי, הניח בסיס איתן למוצרים ביתיים והפך אותם למועדפים על ידי המשתמשים בעולם.

מנתח חמצן מסדרת CI-PC84

פרמטרים טכניים:

טווח מדידה: 10% ~ 95% / 99.99%, 0 ~ 40% O2 (אנא בדוק את התיאור על לוחית השם)

חיישן: חיישן חמצן זרימת יונים חדש

דיוק: ≤±1%FS

חזרתיות: ≤±0.5%FS

יציבות: <±0.5%FS/7d

זמן תגובה: T90 <15 שניות

אורך חיים של חיישן: יותר מ-5 שנים (שימוש רגיל)

חיי מכשיר: יותר מ-6 שנים (שימוש רגיל)

מידות: ראה איורים 1 עד 4

משקל מכשיר: 2 ק"ג כ-2 ק"ג

ספק כוח: צריכת חשמל פחות מ-10VA

טמפרטורת סביבה: 0 ~ 45 ℃

לחות סביבתית: <80% לחות יחסית

זרימת דגימה: 400 ~ 600 מ"ל/דקה

לחץ דגימה: 86 ~ 106kPa

פלט אנלוגי חופשי: 4-20mA/0-20mA/0-1V/0-5V/0-10V/1-5V

תקשורת: RS485 (סטנדרט)/232 (אופציונלי)

פלט התראה: 2 סטים של פלט מתג אזעקת ריכוז