Phương pháp đo hàm lượng oxy mới -- Máy phân tích oxy dòng ion 3D

Tóm tắt: Bài báo này giới thiệu một thiết bị đo oxy dòng ion tiên tiến bằng cách mô tả các nguyên lý và đặc điểm của các phương pháp đo oxy như phương pháp hấp thụ dung dịch amoni đồng, phương pháp pin nhiên liệu, phương pháp oxy từ tính, phương pháp oxit zirconi và phương pháp laser.

Từ khóa: dung dịch đồng amoni, pin nhiên liệu, oxy từ tính, zirconia, laser, dòng ion, máy đo oxy.

Hàm lượng oxy trong nhiều quy trình sản xuất công nghiệp là một chỉ số rất quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến năng lực sản xuất, tốc độ, hiệu quả và an toàn của sản xuất công nghiệp. Do đó, làm thế nào để đo hàm lượng oxy nhanh chóng, thuận tiện, chính xác và đáng tin cậy hơn, nhằm kiểm soát hàm lượng oxy kịp thời là rất quan trọng. Phương pháp dòng ion là một phương pháp đo hàm lượng oxy mới dựa trên yêu cầu này. So với phương pháp đo hàm lượng oxy truyền thống, phương pháp dòng ion có nhiều ưu điểm về tốc độ phản hồi, độ ổn định, giá thành thiết bị và tuổi thọ cảm biến, v.v., đặc biệt thích hợp cho phân tích hàm lượng oxy cao.

Các phương pháp truyền thống đo hàm lượng oxy bao gồm: phương pháp hấp thụ dung dịch amoni đồng, phương pháp pin nhiên liệu, phương pháp từ tính, phương pháp điện thế nồng độ oxit zirconi và phương pháp laser, v.v. Nguyên lý, ưu điểm và nhược điểm của các phương pháp được tóm tắt như sau:

1.1 Phương pháp hấp thụ dung dịch đồng amoni

Dung dịch đồng-amoniac được điều chế bằng cách cho dây đồng cuộn thành hình xoắn ốc vào dung dịch được pha chế từ dung dịch bão hòa amoni clorua và nước amoniac theo tỷ lệ 1:1. Khi một mẫu khí chứa oxy được đưa vào bình hấp thụ chứa đầy dung dịch đồng-amoniac, trong sự có mặt của amoniac, đồng bị oxy hóa bởi oxy trong mẫu để tạo ra đồng oxit (CuO) và đồng oxit (Cu2O), và phương trình phản ứng như sau:

Đồng oxit và đồng(I) oxit lần lượt được cho phản ứng với nước amoniac và amoni clorua để tạo ra muối đồng hóa trị cao hòa tan Cu(NH3)2Cl2 và muối đồng hóa trị thấp Cu2(NH3)2Cl2. Muối đồng hóa trị thấp hấp thụ oxy để chuyển hóa thành muối đồng hóa trị cao, và muối đồng hóa trị cao bị khử bởi đồng để chuyển hóa thành muối đồng hóa trị thấp, cứ thế chu trình diễn ra cho đến khi oxy trong khí cạn kiệt. Hàm lượng oxy trong khí (nồng độ phần trăm thể tích) có thể được xác định dựa trên sự giảm thể tích của khí.

Phương pháp này là một phương pháp cổ điển để đo hàm lượng oxy, thường được sử dụng trong trọng tài và có chi phí thấp. Hiện nay, vẫn còn nhiều phòng thí nghiệm khí và các cơ sở kiểm tra duy trì phương pháp này, nhưng nhìn chung nó chỉ phù hợp để đo các mẫu khí có hàm lượng oxy nhỏ hơn 99,9%. Nhược điểm của nó bao gồm cần phải chuẩn bị dung dịch, quấn dây đồng, khá phức tạp; toàn bộ quá trình đo cần thao tác thủ công, không phù hợp cho phân tích liên tục trực tuyến. Khi khí cần đo có lẫn các khí oxy hóa khác, kết quả đo sẽ bị ảnh hưởng. Vì toàn bộ thiết bị hấp thụ đều bằng thủy tinh nên dễ bị hư hỏng.

1.2 Phương pháp pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu thường bao gồm điện cực kim loại trơ (cathode) + điện cực chì (hoặc than chì) (anode) + chất điện phân (chia thành axit và kiềm). Cathode và anode được nối với nhau bằng một tấm kim loại làm điện cực chì. Chất điện phân tràn lên bề mặt cathode thông qua nhiều lỗ tròn trên cathode. Một lớp màng mỏng chất điện phân được phủ lên bề mặt cathode, sau đó được phủ một lớp màng polytetrafluoroethylene (PTFE) có khả năng thẩm thấu khí. Khí đi vào cathode qua màng thẩm thấu, oxy và chất điện phân phản ứng, các ion OH- được tạo ra di chuyển đến anode dưới tác dụng của điện trường, và anode mất electron để tạo ra nước. Ví dụ, khi sử dụng bạc làm vật liệu anode, phương trình phản ứng hóa học như sau:

Cường độ dòng điện sinh ra do sự di chuyển của nhóm OH tỷ lệ thuận với hàm lượng oxy trong mẫu khí, và hàm lượng oxy trong mẫu khí có thể được xác định bằng cách đo cường độ dòng điện sinh ra trong pin nhiên liệu.

Phương pháp này có ưu điểm là pin nhiên liệu có cấu trúc đơn giản, kích thước nhỏ và tốc độ phản hồi nhanh, do đó, máy phân tích oxy theo phương pháp này rất phù hợp cho việc sử dụng di động và giá thành tương đối thấp. Tuy nhiên, pin nhiên liệu là loại máy dò tiêu hao, tuổi thọ được xác định bởi tổng lượng oxy tích lũy qua cảm biến, và cực dương liên tục phản ứng và bị tiêu hao trong quá trình đo. Khi cạn kiệt, pin nhiên liệu sẽ hỏng và cần được thay thế. Độ chính xác và độ ổn định của phép đo máy phân tích oxy bằng pin nhiên liệu kém, đặc biệt khi được sử dụng để đo các mẫu khí có hàm lượng oxy trên 90%, độ trôi hàng tháng có thể đạt hơn 1%. Hơn nữa, điều quan trọng cần lưu ý là khi sử dụng pin nhiên liệu với chất điện phân có tính kiềm, nó không phù hợp để phân tích hàm lượng oxy trong khí có tính axit, trong khi khi chất điện phân có tính axit thì lại không phù hợp để đo khí có tính kiềm.

1.3 Tác dụng của từ trường (tác dụng cơ học của trường)

Phương pháp đo hàm lượng oxy bằng phương pháp thuận từ dựa trên thực tế oxy là một chất thuận từ, và độ nhạy thể tích của nó có thể đạt tới k=1062×10-6(CGSM) ở 20°C. Độ nhạy thể tích của các khí khác nhỏ hơn nhiều so với oxy (ngoại trừ NO), vì vậy phân tích hàm lượng oxy bằng phương pháp thuận từ luôn là một trong những phương pháp hiệu quả nhất.

Máy phân tích oxy cơ học từ tính là một trong những thiết bị tiêu biểu để phân tích hàm lượng oxy bằng phương pháp thuận từ. Cảm biến oxy là một cặp quả cầu thủy tinh thạch anh hình tạ chứa đầy nitơ, các quả cầu được quấn bằng dây bạch kim tạo thành một vòng phản hồi điện, các quả cầu được treo trong từ trường, và một gương phản xạ nhỏ được bố trí ở giữa. Nguồn sáng bên trong thiết bị phát ra chùm tia sáng, được phản xạ bởi gương phản xạ và được thu nhận bởi bộ детектор ánh sáng được làm bằng linh kiện quang nhạy. Khi phân tử oxy tồn tại xung quanh quả cầu hình tạ, phân tử oxy di chuyển dưới tác dụng của từ trường, quả cầu hình tạ bị lệch hướng, nồng độ oxy càng cao, góc lệch càng lớn, độ lệch sẽ làm cho gương phản xạ chuyển động, và đường đi của ánh sáng đến bộ детектор ánh sáng cũng bị lệch. Bộ детектор ánh sáng sẽ phát hiện độ lệch và tạo ra tín hiệu điện. Sau khi được khuếch đại bởi bộ khuếch đại, mạch được hình thành bởi mạch phản hồi, và quả cầu trở lại vị trí cân bằng chính dưới tác dụng của từ trường. Giá trị dòng điện trong mạch tỷ lệ thuận với hàm lượng oxy. Hàm lượng oxy trong mẫu có thể được xác định bằng cách đo giá trị dòng điện.

Ưu điểm của phương pháp từ tính để đo hàm lượng oxy là phép đo về cơ bản không bị ảnh hưởng bởi các thành phần không đo được trong mẫu khí (ngoại trừ NO và Xe), có thể được sử dụng để đo mẫu khí có hàm lượng oxy cao hơn, và có ưu điểm là tốc độ phản hồi nhanh và độ ổn định tốt. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những nhược điểm, bao gồm yêu cầu cao hơn về xử lý mẫu khí và môi trường đo, áp suất mẫu, bụi, nhựa đường, hơi nước, v.v. sẽ ảnh hưởng đến kết quả đo, thậm chí làm hỏng cảm biến, ngoài ra cần đảm bảo đặt thiết bị nằm ngang, tránh rung động, tránh từ trường mạnh, môi trường xung quanh thiết bị không được có thiết bị điện lớn hoặc đường dây điện. Máy phân tích oxy từ tính có giá thành cao hơn, cấu trúc bên trong phức tạp hơn và giá thành cao hơn.

1.4 Phương pháp xác định nồng độ zirconia

Ống oxit zirconi được sử dụng trong phương pháp điện thế tập trung oxit zirconi là một vật thể gốm oxit zirconi ổn định được nung kết, được tạo thành bằng cách trộn vật liệu oxit zirconi với một tỷ lệ nhất định oxit yttrium hoặc oxit canxi thông qua quá trình nung kết ở nhiệt độ cao. Do sự tồn tại của phân tử oxit yttrium hoặc oxit canxi, các lỗ ion oxy tồn tại trong mạng tinh thể lập phương của oxit zirconi, và ống oxit zirconi là chất dẫn ion oxy tốt ở nhiệt độ cao. Nhờ đặc tính này, ở một nhiệt độ nhất định, khi hàm lượng oxy trong khí ở hai phía của ống zirconi khác nhau, một loại pin tập trung oxy điển hình được hình thành. Toàn bộ ống zirconi có dạng hình ống, phần giữa được ngăn cách bởi vật liệu zirconi, và một lớp kim loại xốp được nung kết ở cả hai phía của zirconi làm điện cực (thường sử dụng bạch kim làm vật liệu điện cực). Ở một nhiệt độ nhất định (600-1400°C), các phân tử oxy ở phía có hàm lượng oxy cao hơn sẽ được hấp phụ lên điện cực, dưới sự xúc tác của bạch kim, phản ứng khử xảy ra và các electron tạo thành các ion oxy, cụ thể là:

Đồng thời, điện cực bên được tích điện dương để trở thành điện cực dương hoặc cực dương của pin nồng độ oxy. Các ion oxy di chuyển đến phía bên kia của tinh thể oxit zirconi có hàm lượng oxy thấp hơn thông qua các lỗ trên tinh thể oxit zirconi, và các electron bị mất trên điện cực bạch kim để tạo thành các phân tử oxy, cụ thể là:

Đồng thời, điện cực được tích điện âm để trở thành cực âm của pin đo nồng độ oxy. Điện thế có liên quan đến hàm lượng oxy trong khí được đo bằng oxit zirconi. Điều này phù hợp với phương trình Nernst.

Theo công thức:

E: Điện thế nồng độ oxy (mV)

R: Hằng số khí 8,3145 J/mol·K

T: 273,15 + t (℃)

n: Nhiệt độ hoạt động (K) của đầu dò oxit zirconium được biểu thị bằng nhiệt độ tuyệt đối là 273,15 + t (°C).

F: Hằng số Faraday, 96485,3365 (C/mol)

P0: Áp suất riêng phần của oxy trong khí tham chiếu

P1: Áp suất riêng phần của oxy trong khí cần đo

Phương trình này là cơ sở để đo hàm lượng oxy trong khí bằng pin nồng độ zirconia. Trong phép đo thực tế, ống zirconia được nung nóng đến 600~1400°C, đầu tham chiếu của ống zirconia được nạp khí có hàm lượng oxy cao và hàm lượng oxy đã biết được sử dụng làm khí tham chiếu, chẳng hạn như không khí (P0=20,6%), trong khi đầu còn lại được nạp khí cần đo. Áp suất riêng phần của oxy (P1) trong khí cần đo có thể được tính toán bằng cách đo điện thế của pin nồng độ E và nhiệt độ tuyệt đối của đầu dò zirconia, từ đó thu được nồng độ oxy trong khí cần đo.

Phương pháp này có ưu điểm là độ nhạy cao, phản hồi nhanh, phạm vi tuyến tính rộng, độ tái lập và độ ổn định tốt. Cấu trúc bên trong của máy phân tích oxy zirconia đơn giản hơn so với máy phân tích oxy từ tính, và hầu như không bị ảnh hưởng bởi các điều kiện môi trường bên ngoài như nhiệt độ, độ rung, v.v., và hầu như không cần bảo trì sau sử dụng. Tuy nhiên, nhược điểm của nó cũng rõ ràng, vì cần phải có nhiệt độ cao hơn để electron trong vật liệu zirconia di chuyển, do đó thiết bị phải được trang bị lò nung để làm nóng ống zirconia, điều này cũng dẫn đến việc thiết bị phân tích zirconia cần thời gian làm nóng trước lâu để hoạt động bình thường. Và phương pháp zirconia sẽ bị ảnh hưởng bởi khí khử trong khí cần đo khi đo nồng độ oxy, dẫn đến kết quả đo thấp hơn, vì vậy nó không phù hợp để đo nồng độ oxy trong mẫu khí có hàm lượng khí khử cao hoặc khí khử, đặc biệt khi đo mẫu khí có nồng độ oxy ppm, cần phải xem xét ảnh hưởng của khí khử trong mẫu đến kết quả đo. Ngoài ra, khi nồng độ oxy trong mẫu khí cần đo cao hơn nồng độ oxy trong không khí (20,6%), ngoài việc sử dụng khí có nồng độ cao hơn làm khí tham chiếu để đảm bảo điện thế nồng độ dương, cần phải cải tạo lại bình chứa khí oxit zirconi, do đó làm tăng đáng kể chi phí của thiết bị.

1.5 Phương pháp đo oxy bằng laser

Phương pháp đo oxy bằng laser dựa trên đặc tính các phân tử oxy có thể hấp thụ tia laser có bước sóng nhất định. Một chùm tia laser có bước sóng cố định và cường độ ánh sáng xác định được tạo ra bởi một điốt laser bên trong thiết bị. Chùm tia laser được chiếu vào một bể đo chứa mẫu khí cần đo. Sau khi phản xạ qua lại nhiều lần giữa hai gương ở hai bên bể đo, một phần ánh sáng được oxy trong mẫu khí hấp thụ, và phần ánh sáng còn lại được phản xạ đến cực thu và được thu giữ.

Theo định luật Bill, tỷ lệ giữa cường độ chùm tia bị hấp thụ và cường độ ban đầu tỷ lệ thuận với hàm lượng oxy trong mẫu khí:

Ln[I0/I] = S × L × N

Trong Công thức:

I0: cường độ ánh sáng ban đầu

I: Cường độ ánh sáng còn lại bị oxy hấp thụ trong mẫu khí

S: Hằng số hấp thụ của oxy đối với tia laser có bước sóng cụ thể

L: độ dài đường truyền quang

N: Số lượng phân tử oxy trên đường truyền quang có liên quan đến hàm lượng oxy trong khí mẫu.

Do đó, hàm lượng oxy trong mẫu khí có thể được xác định bằng cách đo cường độ ánh sáng ban đầu và cường độ ánh sáng hấp thụ. Vì bước sóng laser được chọn là cụ thể, nên kết quả đo hầu như không bị ảnh hưởng bởi các khí khác. Sử dụng I/I0 để tính toán có thể loại bỏ gần như hoàn toàn ảnh hưởng của cường độ ánh sáng, độ phản xạ của gương và sự thay đổi của thiết bị điện. Hiện nay, giá thành của các thiết bị được sản xuất bằng nguyên lý này còn tương đối cao, và độ ổn định hiệu suất cần được cải thiện hơn nữa.

Công nghệ dòng ion 3D

Nguyên lý hoạt động của cảm biến oxy dòng ion 3D được thể hiện trong Hình 1.

Các điện cực bạch kim được phủ lên cả hai mặt của ZrO2 ổn định, và phía cực âm được nối với một nắp có lỗ khuếch tán khí để tạo thành khoang cực âm. Ở một nhiệt độ nhất định, khi hai mặt của điện cực ZrO2 được cấp một điện áp nhất định, các phân tử oxy trong khoang nhận electron tạo thành các ion oxy (O2-) ở cực âm. Ion O2- di chuyển đến cực dương thông qua các lỗ trống oxy của ZrO2, electron được giải phóng và trở thành phân tử oxy dạng khí được giải phóng. Hiện tượng này được gọi là bơm điện hóa, do đó oxy trong khoang cực âm liên tục được bơm ra khỏi khoang bởi chất điện phân ZrO2, và dòng điện được hình thành trong vòng tuần hoàn. Khi tỷ lệ mol của oxy không đổi, điện áp tăng và cường độ dòng điện tăng. Khi điện áp vượt quá một giá trị nhất định, cường độ dòng điện đạt đến trạng thái bão hòa, đó là kết quả của sự khuếch tán oxy qua lỗ nhỏ vào khoang cực âm bị giới hạn bởi lỗ nhỏ đó. Dòng điện bão hòa này được gọi là dòng điện ion. Cơ chế khuếch tán khí trong các lỗ nhỏ quyết định các đặc tính của cảm biến. Có hai loại dòng ion trong quá trình khuếch tán qua lỗ nhỏ, đó là khuếch tán phân tử và khuếch tán Knudsen. Khi đường kính lỗ lớn hơn đường kính trung bình của phân tử khí, dòng ion IL trong vùng khuếch tán là:

Trong công thức, F là hằng số Faraday; D là hệ số khuếch tán của phân tử oxy trong không gian tự do; S là diện tích mặt cắt ngang của lỗ khuếch tán; L là chiều dài của lỗ khuếch tán; C là phần mol của oxy xung quanh cảm biến; CT là phần mol của toàn bộ chất khí. Khi C/CT < 1, từ công thức (1), giá trị dòng ion trở nên tỷ lệ thuận với phần mol của oxy, và giá trị dòng ion IL là:

Từ công thức (2), dòng điện ion và phần mol oxy gần như tuyến tính. Phần mol oxy trong khí đo được có thể được xác định theo dòng điện đầu ra.

Lượng oxy cung cấp cho cực âm của cảm biến được kiểm soát bằng chất nền gốm xốp đóng vai trò như một lớp khuếch tán, sử dụng LSM làm lớp chắn khuếch tán dày đặc với cấu trúc dạng lớp xốp, như thể hiện trong Hình 2.

Hình 2. Cảm biến oxy lớp xốp.

Dòng ion của cảm biến oxy loại lớp xốp giống như công thức (2).

Trong công thức, F là hằng số Faraday; Hệ số khuếch tán hiệu dụng của oxy trong lớp xốp Deff; S là diện tích catốt; L là độ dày chất nền của lớp xốp; C là phần mol oxy xung quanh cảm biến. Từ công thức (3), giá trị dòng điện giới hạn của cảm biến oxy lớp xốp tỷ lệ tuyến tính với phần mol oxy.

đặc tính điện áp-dòng điện

Đặc tính điện áp và dòng điện của cảm biến được thể hiện trong Hình 3 ở các nồng độ oxy khác nhau trong môi trường khí.

Hình 3. Sơ đồ đặc tuyến điện áp và dòng điện của cảm biến.

Đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa dòng ion 3D và nồng độ oxy được thể hiện trong Hình 4.

Hình 4. Đồ thị đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa dòng ion và nồng độ oxy.

3. So sánh với phương pháp hấp thụ bằng dung dịch đồng amoni:

Viện Đo lường và Công nghệ Thượng Hải đã so sánh máy đo oxy dòng ion do Chang Ai sản xuất với phương pháp hấp thụ dung dịch amoni đồng. Máy được hiệu chuẩn bằng O2 trong 24,1% He, sau đó sử dụng "Phương pháp hấp thụ dung dịch amoni đồng" do một công ty cung cấp để đo hàm lượng oxy trong khí. Máy cho kết quả 97,71%. Sau vài ngày, máy được đo nhiều lần, phạm vi hiển thị nằm trong khoảng từ 97,65% đến 97,89%. Rõ ràng, máy có độ lặp lại tốt, ổn định và sai số nhỏ. Máy có thể ổn định trong vài phút sau khi bật. Mẫu có thể được đo trong khoảng sáu phút.

4. So sánh một số nguyên tắc khác nhau

5. Ứng dụng máy phân tích oxy dòng ion 3D

Dòng máy phân tích oxy dòng ion 3D sản xuất tại Trung Quốc được đưa ra thị trường năm 2004. Trong 10 năm thực tiễn và sử dụng trên thị trường, nó đã đạt được những kết quả đáng kể. Nó chiếm một thị phần nhất định trong thị trường phân tích quy trình tách khí, đặc biệt là trong ngành sản xuất oxy y tế, và được tin tưởng sẽ có vị trí trong "tiêu chuẩn quốc gia". Không chỉ thiết thực trong phòng thí nghiệm, thiết bị di động này rất tiện lợi để sử dụng ở mọi nơi, đặc biệt trong phân tích trực tuyến có thể thay thế "máy đo oxy từ tính".

Các công ty như Wenfeng Iron and Steel, Longhai Iron and Steel, Tangshan Iron and Steel, Shanghai Baosteel Group, Xinjiang Bayi Iron and Steel, Dayangritic Acid, Shanxi Jianbang Group, Shandong Laigang Tianyuan Gas, Henan Shenma Nylon Chemical, Shanxi Lanxing Chemical, Ningbo Linde Gas, Shougang Changzhi Iron and Steel, v.v., đều đã sử dụng máy dò oxy dòng ion, giúp khắc phục nhược điểm của hệ thống phân tích quá trình tách khí trong việc phát hiện hàm lượng oxy cao. Công nghệ này hoạt động dựa trên nguyên lý oxy từ tính, tạo nền tảng vững chắc cho các sản phẩm trong nước và được người dùng trên toàn thế giới ưa chuộng.

Máy phân tích oxy dòng CI-PC84

Thông số kỹ thuật:

Phạm vi đo: 10%～95%/99,99%，0～40% O2 (Vui lòng kiểm tra mô tả trên nhãn sản phẩm)

Cảm biến: Cảm biến oxy dòng ion mới

Độ chính xác: ≤±1%FS

Độ lặp lại: ≤±0,5%FS

Độ ổn định: ＜±0,5%FS/7 ngày

Thời gian phản hồi: T90＜15s

Tuổi thọ cảm biến: Hơn 5 năm (sử dụng bình thường)

Tuổi thọ thiết bị: Hơn 6 năm (sử dụng bình thường)

Kích thước: Xem Hình 1 đến 4

Trọng lượng dụng cụ: khoảng 2 kg

Nguồn điện: Công suất tiêu thụ dưới 10VA

Nhiệt độ môi trường: 0～45℃

Độ ẩm môi trường: <80%RH

Lưu lượng mẫu: 400～600ml/phút

Áp suất mẫu: 86～106kPa

Ngõ ra analog có thể điều chỉnh tự do: 4-20mA/0-20mA/0-1V/0-5V/0-10V/1-5V

Giao tiếp: RS485 (tiêu chuẩn)/232 (tùy chọn)

Ngõ ra cảnh báo: 2 bộ ngõ ra công tắc báo động nồng độ