Een nieuwe meetmethode voor het zuurstofgehalte: een 3D-ionenstroom-zuurstofanalysator.

Samenvatting: Dit artikel introduceert een geavanceerd ionenstroom-zuurstofmeetinstrument door de principes en kenmerken te beschrijven van zuurstofmeetmethoden zoals de absorptiemethode met koperammoniakoplossing, de brandstofcelmethode, de magnetische zuurstofmethode, de zirkoniumoxidemethode en de lasermethode.

Trefwoorden: koper-ammoniakoplossing, brandstofcel, magnetische zuurstof, zirkonia, laser, ionenstroom, zuurstofmeter.

Het zuurstofgehalte is in veel industriële productieprocessen een zeer belangrijke indicator die direct van invloed is op de productiecapaciteit, snelheid, efficiëntie en veiligheid. Daarom is het van groot belang om het zuurstofgehalte snel, gemakkelijk, nauwkeurig en betrouwbaar te meten, zodat het tijdig kan worden gecontroleerd. De ionenstroommethode is een nieuwe meetmethode voor zuurstofgehalte die op deze behoefte is gebaseerd. Vergeleken met traditionele meetmethoden heeft de ionenstroommethode veel voordelen op het gebied van reactiesnelheid, stabiliteit, instrumentkosten en levensduur van de sensor, enz., en is met name geschikt voor analyses van hoge zuurstofconcentraties.

Traditionele methoden voor het meten van het zuurstofgehalte: Deze omvatten de absorptiemethode met koper-ammoniakoplossing, de brandstofcelmethode, de paramagnetische methode, de methode met het concentratiepotentiaal van zirkoniumoxide en de lasermethode, enz. Het principe, de voor- en nadelen van deze methoden worden hieronder samengevat:

1.1 Absorptiemethode van koperammoniakoplossing

De koper-ammoniakoplossing wordt bereid door een in een spiraalvorm gewikkelde koperdraad in een oplossing te plaatsen die is gemaakt van een verzadigde oplossing van ammoniumchloride en ammoniakwater in een verhouding van 1:1. Wanneer een gasmonster dat zuurstof bevat in een absorptiefles gevuld met een koper-ammoniakoplossing wordt gebracht, wordt het koper in aanwezigheid van ammoniak geoxideerd door de zuurstof in het monster, waarbij koperoxide (CuO) en koperoxide (Cu2O) ontstaan. De reactievergelijking is als volgt:

Koperoxide en koper(I)oxide reageren respectievelijk met ammoniakwater en ammoniumchloride om oplosbaar hoogwaardig koperzout Cu(NH3)2Cl2 en laagwaardig koperzout Cu2(NH3)2Cl2 te genereren. Het laagwaardige koperzout absorbeert zuurstof en wordt omgezet in hoogwaardig koperzout. Dit hoogwaardige koperzout wordt vervolgens gereduceerd door koper en omgezet in laagwaardig koperzout. Deze cyclus wordt herhaald totdat alle zuurstof in het gas is verbruikt. Het zuurstofgehalte in het gas (volumeprocentconcentratie) kan worden bepaald aan de hand van de volumevermindering van het gas.

Deze methode is een klassieke methode voor het meten van het zuurstofgehalte, die doorgaans wordt gebruikt bij arbitrage en goedkoop is. Veel gaslaboratoria en meetinstituten gebruiken deze methode nog steeds, maar over het algemeen is deze alleen geschikt voor het meten van gasmonsters met een zuurstofgehalte lager dan 99,9%. Nadelen zijn onder andere de noodzaak om een ​​oplossing te bereiden en koperdraad te wikkelen, wat omslachtiger is; het hele meetproces vereist handmatige bediening, waardoor het niet geschikt is voor continue online analyses. Wanneer andere oxiderende gassen in het te meten gas aanwezig zijn, worden de meetresultaten beïnvloed. Omdat het gehele absorptieapparaat van glas is gemaakt, is het gevoelig voor beschadiging.

1.2 Brandstofcelmethode

Een brandstofcel bestaat doorgaans uit een inerte metalen elektrode (kathode) + een loden (of grafiet) elektrode (anode) + een elektrolyt (verdeeld in zuur en alkalisch). De kathode en anode zijn respectievelijk verbonden met een metalen plaat als elektrodegeleider. De elektrolyt stroomt via een aantal ronde openingen over het oppervlak van de kathode. Op het oppervlak van de elektrolytlaag is een dunne laag elektrolyt aangebracht, die vervolgens wordt bedekt met een gasdoorlatende polytetrafluorethyleen (PTFE) film. Het gas dringt via deze film de kathode binnen, waar zuurstof en elektrolyt reageren. De gevormde OH⁻-ionen bewegen onder invloed van het elektrische veld naar de anode, waar de anode elektronen afstaat om water te produceren. Bijvoorbeeld, wanneer zilver als anodemateriaal wordt gebruikt, is de chemische reactievergelijking als volgt:

De stroomsterkte die wordt opgewekt door OH-migratie is evenredig met het zuurstofgehalte in het gasmonster, en het zuurstofgehalte in het gasmonster kan worden bepaald door de stroomsterkte te meten die in de brandstofcel wordt opgewekt.

De methode heeft als voordelen dat de brandstofcel een eenvoudige structuur, een klein volume en een snelle reactiesnelheid heeft. Daardoor is de zuurstofanalysator die met deze methode werkt zeer geschikt voor draagbaar gebruik en is de prijs relatief laag. De brandstofcel is echter een verbruiksdetector waarvan de levensduur wordt bepaald door de totale hoeveelheid zuurstof die door de sensor wordt opgenomen. De anode reageert continu en wordt verbruikt tijdens de meting. Zodra de brandstofcel is uitgeput, zal deze defect raken en vervangen moeten worden. De meetnauwkeurigheid en stabiliteit van de zuurstofanalysator met brandstofcel zijn matig, vooral bij het meten van gasmonsters met een zuurstofgehalte van meer dan 90%. De maandelijkse drift kan dan meer dan 1% bedragen. Bovendien is het belangrijk om te weten dat een brandstofcel met een alkalische elektrolyt niet geschikt is voor de analyse van het zuurstofgehalte in zure gassen, terwijl een zure elektrolyt de meting van alkalische gassen juist ongeschikt maakt.

1.3 Magnetische veldwerking (mechanische veldwerking)

De meting van het zuurstofgehalte met de paramagnetische methode is gebaseerd op het feit dat zuurstof een paramagnetische stof is en dat de volumemagnetische susceptibiliteit ervan bij 20 °C k = 1062 × 10⁻⁶ (CGSM) kan bereiken. De volumemagnetische susceptibiliteit van andere gassen is veel kleiner dan die van zuurstof (met uitzondering van NO), waardoor de analyse van het zuurstofgehalte met de paramagnetische methode altijd een van de meest effectieve methoden is.

De magnetomechanische zuurstofanalysator is een van de meest representatieve instrumenten voor het analyseren van het zuurstofgehalte met behulp van de paramagnetische methode. De zuurstofsensor bestaat uit een paar kwartsglazen bollen gevuld met stikstof. De bollen zijn omwikkeld met platina draden, waardoor een elektrische terugkoppeling ontstaat. De bollen hangen in een magnetisch veld en in het midden is een kleine reflector geplaatst. De lichtbron in het instrument zendt een lichtstraal uit, die door de reflector wordt gereflecteerd en opgevangen door een lichtdetector met een lichtgevoelige component. Wanneer zuurstofmoleculen zich rond de bollen bevinden, bewegen ze onder invloed van het magnetische veld. De bollen buigen af; hoe hoger de zuurstofconcentratie, hoe groter de afbuigingshoek. Deze afbuiging drijft de reflector aan, waardoor ook het lichtpad van de lichtdetector wordt afgebogen. De lichtdetector detecteert de afbuiging en genereert een elektrisch signaal. Na versterking door de versterker vormt het terugkoppelingscircuit de bol, die onder invloed van het magnetische veld terugkeert naar de oorspronkelijke evenwichtspositie. De stroomsterkte in het circuit is evenredig met het zuurstofgehalte. Het zuurstofgehalte in het monster kan worden bepaald door de stroomsterkte te meten.

De voordelen van de paramagnetische methode voor het meten van het zuurstofgehalte zijn dat de meting in principe niet wordt beïnvloed door niet-gemeten componenten in het gasmonster (met uitzondering van NO en Xe), dat deze methode geschikt is voor het meten van gasmonsters met een hoger zuurstofgehalte en dat de respons snel en stabiel is. Deze methode kent echter ook nadelen, zoals de hogere eisen aan de voorbehandeling van het gasmonster en de meetomgeving. Ook kunnen de monsterdruk, stof, teer, waterdamp, enzovoort de meetresultaten beïnvloeden en zelfs de sensor beschadigen. Daarnaast is het belangrijk om het instrument horizontaal te plaatsen, trillingen te vermijden en sterke magnetische velden uit te sluiten. Het instrument mag niet in de buurt van grote elektrische apparaten of hoogspanningsleidingen worden gebruikt. Een paramagnetische zuurstofanalysator is bovendien duurder, heeft een complexere interne structuur en is daardoor ook duurder.

1.4 Methode voor het bepalen van het concentratiepotentieel van zirkonia

De zirkoniumoxidebuis die gebruikt wordt in de zirkoniumoxideconcentratiepotentiaalmethode is een stabiel, gesinterd keramisch zirkoniumoxidelichaam. Dit lichaam wordt gevormd door zirkoniumoxide te mengen met een bepaalde hoeveelheid yttriumoxide of calciumoxide door middel van sinteren bij hoge temperatuur. Door de aanwezigheid van yttriumoxide- of calciumoxidemoleculen ontstaan ​​er zuurstofionengaten in het kubische rooster van het zirkoniumoxide, waardoor de zirkoniumoxidebuis bij hoge temperaturen een goede zuurstofionengeleider is. Dankzij deze eigenschap ontstaat er bij een bepaalde temperatuur, wanneer het zuurstofgehalte in het gas aan beide zijden van de zirkoniumoxidebuis verschillend is, een typische zuurstofconcentratiebatterij. De gehele zirkoniumoxidebuis is buisvormig, met in het midden een laag zirkoniumoxide en aan beide zijden van het zirkoniumoxide een laag poreus metaal gesinterd als elektroden (meestal wordt platina als elektrodemateriaal gebruikt). Bij een bepaalde temperatuur (600-1400 °C) worden de zuurstofmoleculen aan de zijde met het hoogste zuurstofgehalte geadsorbeerd op de elektrode. Onder katalyse van platina vindt een reductiereactie plaats, waarbij de elektronen zuurstofionen vormen, namelijk:

Tegelijkertijd wordt de zij-elektrode positief geladen en fungeert zo als positieve elektrode of anode van een zuurstofconcentratiecel. De zuurstofionen migreren via de gaten in het zirkoniumoxidekristal naar de andere kant met een lager zuurstofgehalte, en de elektronen worden op de platina-elektrode afgestaan ​​om zuurstofmoleculen te vormen, namelijk:

Tegelijkertijd wordt de elektrode negatief geladen en fungeert deze als kathode van een zuurstofconcentratiecel. De potentiaal is gerelateerd aan het zuurstofgehalte in het gas, gemeten door zirkoniumoxide. Dit is in overeenstemming met de Nernst-vergelijking.

In formule:

E: Potentiële zuurstofconcentratie (mV)

R: Gasconstante 8,3145 J/mol·K

T: 273,15 + t (℃)

n: De werktemperatuur (K) van de zirkoniumoxide-sonde, aangegeven door de absolute temperatuur, is 273,15 + t(°C).

F: Faradayconstante, 96485,3365 (C/mol)

P0: Partiële zuurstofdruk in het referentiegas

P1: Partiële zuurstofdruk in het te meten gas

De vergelijking vormt de basis voor het meten van het zuurstofgehalte in gas met behulp van een zirkoniumoxide-concentratiebatterij. Bij de daadwerkelijke meting wordt de zirkoniumoxidebuis verwarmd tot 600-1400 °C. De referentiezijde van de zirkoniumoxidebuis wordt gevuld met een gas met een hoog zuurstofgehalte en een bekend zuurstofgehalte als referentiegas, zoals lucht (P0 = 20,6%), terwijl de andere zijde wordt gevuld met het te meten gas. De partiële zuurstofdruk (P1) in het te meten gas kan worden berekend door de potentiaal E van de concentratiebatterij en de absolute temperatuur van de zirkoniumoxidesonde te meten, waardoor de zuurstofconcentratie in het te meten gas wordt verkregen.

De methode heeft als voordelen een hoge gevoeligheid, snelle respons, een breed lineair bereik, goede reproduceerbaarheid en stabiliteit. De interne structuur van de zirkoniumoxide-zuurstofanalysator is eenvoudiger dan die van de magnetische zuurstofanalysator en wordt vrijwel niet beïnvloed door externe omgevingsfactoren zoals temperatuur, trillingen, enz., en vereist vrijwel geen nabewerking. Er zijn echter ook duidelijke nadelen, omdat de elektronen in het zirkoniumoxidemateriaal een hogere temperatuur nodig hebben om te bewegen. Daarom moet het instrument worden uitgerust met een verwarmingsoven om de zirkoniumoxidebuis te verwarmen, wat ertoe leidt dat het zirkoniumoxide-analyse-instrument een lange voorverwarmingstijd nodig heeft voordat het normaal kan worden gebruikt. Bovendien wordt de zirkoniumoxidemethode beïnvloed door reducerende gassen in het te meten gas tijdens de zuurstofmeting, wat resulteert in een lagere meetwaarde. Daarom is de methode niet geschikt voor het meten van de zuurstofconcentratie in gasmonsters met een hoog gehalte aan reducerende gassen, met name bij het meten van zuurstofconcentraties in ppm-bereiken, waarbij de invloed van reducerende gassen in het monster op het meetresultaat extra belangrijk is. Bovendien, wanneer de zuurstofconcentratie in het te meten gasmonster hoger is dan de zuurstofconcentratie in de lucht (20,6%), moet, naast het gebruik van het gas met de hogere concentratie als referentiegas om een ​​positieve concentratiepotentiaal te garanderen, de detectietank van zirkoniumoxide worden aangepast, wat de kosten van het instrument aanzienlijk verhoogt.

1.5 Laser-zuurstofmeetmethode

De laserzuurstofmeetmethode is gebaseerd op de eigenschap dat zuurstofmoleculen laserlicht van een bepaalde golflengte kunnen absorberen. Een laserdiode in het instrument genereert een laserstraal met een vaste golflengte en bekende lichtintensiteit. Deze laserstraal wordt in een meetreservoir met het te meten gasmonster geleid. Na meerdere reflecties tussen twee spiegels aan weerszijden van het reservoir wordt een deel van het licht geabsorbeerd door de zuurstof in het gasmonster, terwijl het resterende licht wordt gereflecteerd naar de opvangpool en daar wordt opgevangen.

Volgens de wet van Bill is de verhouding tussen de geabsorbeerde bundelintensiteit en de oorspronkelijke intensiteit evenredig met het zuurstofgehalte in het gasmonster:

Ln[I0/I] = S × L × N

In formulevorm:

I0: oorspronkelijke lichtintensiteit

I: Resterende lichtintensiteit geabsorbeerd door zuurstof in een gasvormig monster

S: Absorptieconstante van zuurstof voor een specifieke laser golflengte

L: optische padlengte

N: Het aantal zuurstofmoleculen op het optische pad is gerelateerd aan het zuurstofgehalte in het monstergas.

Het zuurstofgehalte in het gasmonster kan daarom worden bepaald door de oorspronkelijke lichtintensiteit en de geabsorbeerde lichtintensiteit te meten. Omdat de gekozen laser golflengte specifiek is, worden de meetresultaten vrijwel niet beïnvloed door andere gassen. Door I/I0 te gebruiken voor de berekening kan de invloed van de lichtintensiteit, de reflectie van de spiegel en veranderingen in de elektrische apparatuur vrijwel worden geëlimineerd. Momenteel zijn de instrumenten die volgens dit principe worden geproduceerd relatief duur en moet de stabiliteit van de prestaties nog verder worden verbeterd.

3D-ionenstroomtechnologie

Het werkingsprincipe van de 3D ionenstroom-zuurstofsensor wordt weergegeven in figuur 1.

Platina-elektroden zijn aan beide zijden van de gestabiliseerde ZrO2 aangebracht. De kathodezijde is verbonden met een deksel met een gasdiffusieopening, waardoor een kathodeholte ontstaat. Bij een bepaalde temperatuur, wanneer de twee zijden van de ZrO2-elektrode onder een bepaalde spanning worden gebracht, nemen de zuurstofmoleculen in de holte elektronen op en vormen zuurstofionen (O2-) aan de kathode. De O2- beweegt zich via de zuurstofvacatures in de ZrO2 naar de anode, waar elektronen vrijkomen en zuurstofmoleculen in gasvorm vrijkomen. Dit fenomeen wordt een elektrochemische pomp genoemd. Hierdoor wordt de zuurstof in de kathodeholte continu door de ZrO2-elektrolyt uit de holte gepompt, waardoor een stroomkring ontstaat. Bij een constante molfractie van zuurstof neemt de stroomsterkte toe naarmate de spanning stijgt. Wanneer de spanning een bepaalde waarde overschrijdt, bereikt de stroomsterkte verzadiging. Dit is het gevolg van de diffusie van zuurstof door de kleine openingen in de kathodeholte, die beperkt wordt door de kleine openingen. Deze verzadigingsstroom wordt ionenstroom genoemd. Het diffusieproces van gas in kleine openingen bepaalt de eigenschappen van de sensor. Er zijn twee soorten ionenstroom bij diffusie in kleine openingen, namelijk moleculaire diffusie en Knudsen-diffusie. Wanneer de poriediameter groter is dan de gemiddelde diameter van het gasmolecuul, is de ionenstroom IL in het diffusiegebied:

In de formule is F de Faraday-constante; D de diffusiecoëfficiënt van zuurstofmoleculen in de vrije ruimte; S de dwarsdoorsnede van het diffusiegat; L de lengte van het diffusiegat; C de molfractie van zuurstof rond de sensor; CT de molfractie van de gehele gasvormige stof. Wanneer C/CT < 1, wordt de ionenstroomwaarde volgens formule (1) evenredig met de molfractie van zuurstof, en de ionenstroomwaarde IL is:

Uit formule (2) blijkt dat de ionenstroom en de molfractie van zuurstof vrijwel lineair zijn. De molfractie van zuurstof in het gemeten gas kan worden bepaald aan de hand van de uitgangsstroom.

De zuurstoftoevoer naar de sensorkathode wordt geregeld met een poreus keramisch substraat als diffusielaag, waarbij LSM wordt gebruikt als een dichte diffusiebarrièrelaag met een poreuze laagstructuur, zoals weergegeven in figuur 2.

Figuur 2. Zuurstofsensor met poreuze laag.

De ionenstroom van de zuurstofsensor van het poreuze laagtype is gelijk aan formule (2).

In de formule is F de Faraday-constante; Deff de effectieve diffusiecoëfficiënt van zuurstof in de poreuze laag; S het kathodeoppervlak; L de dikte van het substraat van de poreuze laag; C de molfractie van zuurstof rond de sensor. Uit formule (3) volgt dat de grensstroomwaarde van de zuurstofsensor met poreuze laag lineair is met de molfractie van zuurstof.

spannings-stroomkarakteristieken

De spannings- en stroomkarakteristieken van de sensor worden weergegeven in figuur 3 bij verschillende zuurstofconcentraties in de omgevingslucht.

Figuur 3. Een schematisch diagram van de spannings- en stroomkarakteristieken van de sensor.

De relatiecurve tussen de 3D-ionenstroom en de zuurstofconcentratie wordt weergegeven in figuur 4.

Figuur 4. Curvegrafiek van ionenstroom en zuurstofconcentratie.

3. Vergelijking met de "absorptiemethode met koper-ammoniakoplossing":

Het Shanghai Instituut voor Metrologie en Meettechnologie heeft de ionenstroom-zuurstofmeter van Chang Ai vergeleken met de koper-ammoniakoplossingsabsorptiemethode. Het instrument werd gekalibreerd met O₂ in 24,1% He, waarna de door een bedrijf geleverde "Cu-Ammoniakoplossingsabsorptiemethode" werd gebruikt om het zuurstofgehalte van het gas te meten. Het instrument gaf 97,71% aan. Na enkele dagen werden er meerdere metingen verricht, waarbij de weergegeven waarde tussen 97,65% en 97,89% lag. Dit toont aan dat het instrument een goede herhaalbaarheid, stabiliteit en een kleine foutmarge heeft. Het instrument stabiliseert zich enkele minuten na het inschakelen. De meting van een monster kan ongeveer zes minuten duren.

4. Vergelijking van verschillende principes

5. Toepassing van een 3D ionenstroom-zuurstofanalysator

De serie 3D ionenstroom-zuurstofanalysatoren, geproduceerd in China, werd in 2004 op de markt gebracht. In de afgelopen 10 jaar heeft het apparaat opmerkelijke resultaten behaald in de praktijk. Het heeft een aanzienlijk marktaandeel in de markt voor analyse van luchtscheidingsprocessen, met name in de medische zuurstofindustrie, en is ervan overtuigd dat het een plaats zal veroveren in de "nationale standaard". Het is niet alleen praktisch in laboratoria, maar het draagbare instrument is ook zeer gemakkelijk overal te gebruiken, met name voor online analyses kan het "magnetische zuurstofanalysatoren" vervangen.

Wenfeng Iron and Steel, Longhai Iron and Steel, Tangshan Iron and Steel, Shanghai Baosteel Group, Xinjiang Bayi Iron and Steel, Dayangritic Acid, Shanxi Jianbang Group, Shandong Laigang Tianyuan Gas, Henan Shenma Nylon Chemical, Shanxi Lanxing Chemical, Ningbo Linde Gas, Shougang Changzhi Iron and Steel, enz., hebben allemaal de ionenstroom-zuurstofdetector gebruikt. Deze detector doorbrak de problematiek van hoge zuurstofconcentraties in luchtseparatieprocessen en is gebaseerd op het principe van magnetische zuurstofdetectie. Dit heeft een solide basis gelegd voor binnenlandse producten en wereldwijd de voorkeur van gebruikers gewonnen.

CI-PC84 serie zuurstofanalysator

Technische parameters:

Meetbereik: 10%～95%/99,99%, 0～40% O2 (raadpleeg de beschrijving op het typeplaatje)

Sensor: Nieuwe ionenstroom-zuurstofsensor

Nauwkeurigheid: ≤±1%FS

Herhaalbaarheid: ≤±0,5%FS

Stabiliteit: < ±0,5%FS/7d

Reactietijd: T90＜15s

Levensduur sensor: meer dan 5 jaar (bij normaal gebruik)

Levensduur van het instrument: meer dan 6 jaar (bij normaal gebruik)

Afmetingen: zie afbeeldingen 1 tot en met 4.

Gewicht van het instrument: ongeveer 2 kg

Voeding: Stroomverbruik minder dan 10 VA

Omgevingstemperatuur: 0～45℃

Omgevingsvochtigheid: <80% RV

Monsterdebiet: 400＞600 ml/min

Monsterdruk: 86～106 kPa

Analoge uitgang vrij instelbaar: 4-20mA/0-20mA/0-1V/0-5V/0-10V/1-5V

Communicatie: RS485 (standaard)/232 (optioneel)

Alarmuitgang: 2 sets concentratiealarmschakelaaruitgangen