酸素含有量の新しい測定方法 - 3Dイオン電流酸素分析装置

概要：本稿では、銅アンモニア水吸収法、燃料電池法、磁性酸素法、酸化ジルコニウム法、レーザー法などの酸素測定法の原理と特徴を説明し、先進的なイオンフロー酸素測定装置を紹介します。

キーワード: 銅アンモニア溶液、燃料電池、磁性酸素、ジルコニア、レーザー、イオンフロー、酸素メーター。

多くの工業生産プロセスにおける酸素含有量は非常に重要な指標であり、生産能力、速度、効率、安全性に直接影響を及ぼします。そのため、酸素含有量をより迅速、簡便、正確かつ確実に測定し、適時に酸素含有量を制御することが非常に重要です。イオンフロー法は、この要件に基づく新しい酸素含有量測定法です。従来の酸素含有量測定法と比較して、イオンフロー法は応答速度、安定性、機器価格、センサー寿命などにおいて多くの利点があり、特に高濃度酸素分析に適しています。

従来の酸素含有量測定方法：銅アンモニア溶液吸収法、燃料電池法、常磁性法、酸化ジルコニウム濃度電位法、レーザー法などが含まれます。この方法の原理と長所と短所は次のようにまとめられます。

1.1 銅アンモニア溶液吸収法

銅アンモニア溶液は、塩化アンモニウムとアンモニア水を1:1の割合で飽和させた溶液に、らせん状に巻いた銅線を入れることで調製されます。酸素を含むガス試料を銅アンモニア溶液を満たした吸収瓶に導入すると、アンモニアの存在下で試料中の酸素によって銅が酸化され、酸化銅（CuO）と酸化銅（Cu₂O）が生成されます。反応式は以下のとおりです。

酸化銅と酸化第一銅をそれぞれアンモニア水と塩化アンモニウムと反応させることで、可溶性の高原子価銅塩Cu(NH3)2Cl2と低原子価銅塩Cu2(NH3)2Cl2を生成します。低原子価銅塩は酸素を吸収して高原子価銅塩に変換され、高原子価銅塩は銅によって還元されて低原子価銅塩に変換されます。このように、ガス中の酸素がなくなるまでこのサイクルが繰り返されます。ガスの体積減少量に応じて、ガス中の酸素含有量（体積百分率濃度）が得られます。

この方法は酸素含有量測定の古典的な方法であり、通常は仲裁に使用され、コストが低い。現在でも多くのガス分析室や検出機関がこの方法を採用しているが、一般的に酸素含有量が99.9%未満のガスサンプルの測定にしか適していない。欠点としては、溶液の調製や銅線の巻き取りなど、煩雑な作業が必要となること、測定プロセス全体を手作業で行わなければならないことなどが挙げられ、オンライン連続分析には適していない。測定対象ガスに他の酸化性ガスが含まれている場合、測定結果に乱れが生じる。また、吸収装置全体がガラス製であるため、破損しやすい。

1.2 燃料電池方式

燃料電池は通常、不活性金属電極（陰極）+鉛（または黒鉛）電極（陽極）+電解質（酸性とアルカリ性に分かれる）で構成され、陰極と陽極はそれぞれ金属板を電極リードとして接続し、電解質は陰極にある複数の丸い穴を通して陰極表面に溢れ出し、電解質薄層の表面には電解質薄層が覆われ、ガスを透過できるポリテトラフルオロエチレン（PTFE）フィルムが覆われています。ガスサンプルは透過膜を通って陰極に入り、酸素と電解質が反応し、発生したOHイオンは電界の作用で陽極に移動し、陽極は電子を失って水を生成します。例えば、銀を陽極材料として使用する場合、化学反応式は次のとおりです。

OH 移動によって発生する電流の強度はガスサンプル中の酸素含有量に比例し、燃料電池で発生する電流の強度を測定することでガスサンプル中の酸素含有量を得ることができます。

この方法は、燃料電池の構造が簡単で、体積が小さく、応答速度が速いなどの利点があるため、この方法の酸素分析装置は携帯に適しており、価格も比較的安価です。しかし、燃料電池は消耗型の検出器であり、その寿命はセンサーを通して蓄積された酸素の総量によって決まり、測定中にアノードが継続的に反応して消費されます。燃料電池が消耗すると故障し、交換する必要があります。燃料電池酸素分析装置の測定精度と安定性は低く、特に酸素含有量が90％を超えるガスサンプルを測定する場合、月間ドリフトが1％以上に達することがあります。さらに、燃料電池をアルカリ性の電解質で使用する場合は酸性ガス中の酸素含有量の分析には適さず、電解質が酸性の場合はアルカリ性ガスの測定には適さないことに注意することが重要です。

1.3 磁場作用（磁場機械的作用）

常磁性法による酸素含有量の測定は、酸素が常磁性物質であり、その体積磁化率が20℃でk=1062×10-6(CGSM)に達することに基づいています。他の気体の体積磁化率は酸素よりもはるかに小さいため（NOを除く）、常磁性法による酸素含有量の分析は常に最も効果的な方法の一つです。

磁気式酸素分析装置は、常磁性法による酸素濃度分析の代表的な装置の一つです。酸素センサーは窒素を充填した一対の石英ガラス製ダンベル球で構成され、ダンベル球は白金線で巻かれ、電気的フィードバックループを形成しています。ダンベル球は磁場中に吊り下げられ、中央には小型の反射板が配置されています。装置内部の光源から光線が放射され、反射板で反射された光は感光性部品で作られた光検出器で受光されます。酸素分子がダンベル球の周囲に存在する場合、酸素分子は磁場の作用を受けて運動し、ダンベル球は偏向します。酸素濃度が高いほど偏向角が大きくなり、その偏向によって反射板が駆動され、光検出器の光路も偏向します。光検出器はこの偏向を検知し、電気信号を生成します。増幅器で増幅された後、フィードバック回路によって回路が形成され、ダンベル球は磁場の作用を受けて主平衡位置に戻ります。回路の電流値は酸素含有量に比例します。電流値を測定することで、サンプル中の酸素含有量を知ることができます。

常磁性法による酸素含有量の測定の利点は、測定値が基本的にガスサンプル内の非測定成分（NOとXeを除く）の影響を受けないこと、酸素含有量の多いガスサンプルの測定に使用できること、応答速度が速く安定性が良好であることです。しかし、この方法にも欠点があり、ガスサンプルの前処理や測定環境などの要件が厳しく、サンプル圧力、ほこり、タール、水蒸気などが測定結果に影響を与え、センサーを損傷することもあります。さらに、機器の水平配置を確保し、振動を避け、強い磁場を避け、機器の周囲を大型電力設備や電力線に使用することはできません。常磁性酸素分析装置はより高価で、内部構造がより複雑で、価格も高くなります。

1.4 ジルコニア濃縮電位法

ジルコニア酸化物濃縮電位法で使用される酸化ジルコニウム管は、ジルコニア材料に一定の割合の酸化イットリウムまたは酸化カルシウムを混合し、高温焼結によって形成される安定した酸化ジルコニウムセラミック焼結体です。酸化イットリウムまたは酸化カルシウム分子の存在により、酸化ジルコニウムの立方格子に酸素イオンホールが存在し、酸化ジルコニウム管は高温で優れた酸素イオン伝導体となります。この特性により、ある温度でジルコニア管の両側のガス中の酸素含有量が異なる場合、典型的な酸素濃縮電池が形成されます。ジルコニア管全体は管状で、その中央はジルコニア材料によって分離されており、ジルコニアの両側には電極として多孔質金属層が焼結されています（電極材料としては通常白金が使用されます）。ある温度（600～1400℃）では、酸素含有量の多い側の酸素分子が電極に吸着され、白金の触媒作用で還元反応が起こり、電子が酸素イオンを形成します。

同時に、側面電極は正に帯電し、正極、すなわち酸素濃淡電池の陽極となります。酸素イオンは、酸化ジルコニウム結晶の空孔を通って、酸素含有量の低い酸化ジルコニウム結晶の反対側に移動し、白金電極で電子が失われて酸素分子が形成されます。

同時に、電極は負に帯電し、酸素濃淡電池の陰極または正極となります。この電位は、酸化ジルコニウムで測定されるガス中の酸素含有量と相関しており、ネルンストの式に従います。

式では：

E：酸素濃度電位（mV）

R：気体定数 8.3145 J/mol·K

温度：273.15 + t (℃)

n：絶対温度で示される酸化ジルコニウムプローブの動作温度（K）は273.15 + t（°C）です。

F：ファラデー定数、96485.3365（C/mol）

P0：基準ガス中の酸素分圧

P1：測定対象ガス中の酸素分圧

この式は、ジルコニア濃縮電池を用いてガス中の酸素濃度を測定する際の基礎となる。実際の測定では、ジルコニア管を600～1400℃に加熱し、ジルコニア管の基準側に酸素含有量が高く、かつ酸素含有量が既知のガス（例えば空気（P0=20.6%））を基準ガスとして充填し、反対側に測定対象ガスを充填する。濃縮電池の電位Eとジルコニアプローブの絶対温度を測定することで、測定対象ガス中の酸素分圧（P1）を算出し、測定対象ガス中の酸素濃度を求めることができる。

この方法は、高感度、高速応答、広い直線範囲、良好な再現性と安定性といった利点があります。ジルコニア式酸素分析装置の内部構造は磁気式酸素分析装置よりも単純で、温度や振動などの外部環境条件の影響を受けにくく、事後メンテナンスもほとんど必要ありません。しかし、ジルコニア材料中の電子が移動するためには高温が必要であるため、装置にはジルコニア管を加熱するための加熱炉が備え付けられており、ジルコニア分析装置を正常に動作させるには長い予熱時間が必要となるという欠点も明らかです。また、ジルコニア法は、酸素濃度を測定する際に測定対象ガス中の還元性ガスの影響を受け、測定結果が低くなるため、還元性ガス含有量が多いガス試料や還元性ガス中の酸素濃度の測定には適しておらず、特にppmレベルの酸素濃度のガス試料を測定する場合は、試料中の還元性ガスが測定結果に及ぼす影響をより考慮する必要があります。また、測定対象ガス試料中の酸素濃度が空気中の酸素濃度（20.6%）よりも高い場合は、濃度電位が正であることを保証するために、高濃度のガスを基準ガスとして使用することに加え、酸化ジルコニウム検出タンクを改造する必要があり、機器のコストが大幅に増加します。

1.5レーザー酸素測定法

レーザー酸素測定法は、酸素分子が特定の波長のレーザーを吸収できるという特性に基づいており、機器内部のレーザーダイオードによって光強度が既知の固定波長のレーザービームが生成され、測定対象のガスサンプルが満たされた測定プールにレーザービームが注入され、測定プールの両側にある2つのミラー間で数回往復反射した後、光の一部がガスサンプル内の酸素に吸収され、残りの光が集光ポールに反射されて捕捉されます。

ビルの法則によれば、吸収されたビームの強度と元の強度の比は、ガスサンプル中の酸素含有量に比例します。

Ln[I0/I] = S × L × N

式：

I0:元の光強度

I:気体試料中の酸素によって吸収される残留光強度

S:特定波長レーザーに対する酸素の吸収定数

L:光路長

N:光路上の酸素分子の数は、サンプルガス中の酸素含有量と関係があります。

したがって、ガス試料中の酸素含有量は、元の光強度と吸収光強度を測定することで得ることができます。選択されたレーザー波長が特定されているため、測定結果は他のガスの影響を受けにくくなっています。I/I0を用いて計算することで、光強度、鏡の反射率、電気機器の変化などの影響をほぼ排除できます。現在、この原理を用いて製造された機器の価格は比較的高く、性能の安定性をさらに向上させる必要があります。

3Dイオンフロー技術

3D イオンフロー酸素センサーの動作原理を図 1 に示します。

安定化ZrO2の両面に白金電極を塗布し、陰極側はガス拡散孔を有するカバーで接合して陰極空洞を形成します。ある温度において、ZrO2電極の両面に一定の電圧を印加すると、空洞内の酸素分子は電子を得て陰極で酸素イオン（O₂⁻）を形成します。O₂⁻はZrO2の酸素空孔を通って陽極に移動し、電子を放出して酸素分子ガスとなって放出されます。この現象は電気化学ポンプと呼ばれ、陰極空洞内の酸素はZrO2電解質によって空洞外に連続的に排出され、ループ状に電流が形成されます。酸素のモル分率が一定の場合、電圧が上昇し、電流強度が増加します。電圧が一定値を超えると電流強度は飽和に達します。これは、酸素が細孔を通って陰極空洞内に拡散し、細孔によって制限されるためです。この飽和電流はイオン電流と呼ばれます。細孔におけるガスの拡散メカニズムがセンサーの特性を決定します。小孔拡散におけるイオンの流れには、分子拡散とクヌーセン拡散の2種類があります。細孔径がガス分子の平均直径よりも大きい場合、拡散領域におけるイオン電流ILは次のように表されます。

式中、Fはファラデー定数、Dは自由空間における酸素分子の拡散係数、Sは拡散孔の断面積、Lは拡散孔の長さ、Cはセンサ周囲の酸素のモル分率、CTはガス状物質全体のモル分率です。C/CT<1のとき、式(1)より、イオン電流値は酸素のモル分率に比例し、イオン電流値ILは次のようになります。

式（2）から、イオン電流と酸素モル分率はほぼ直線関係にあることがわかります。出力電流から測定対象ガス中の酸素モル分率を求めることができます。

センサカソードに供給される酸素は、図2に示すように、多孔質層型構造の緻密な拡散バリア層としてLSMを使用し、多孔質セラミック基板を拡散層として利用することで制御されます。

図2 多孔質層酸素センサー

多孔質層型酸素センサのイオンの流れは式（２）と同じである。

式中、Fはファラデー定数、Deffは多孔質層における酸素の有効拡散係数、Sはカソード面積、Lは多孔質層基板の厚さ、Cはセンサ周囲の酸素モル分率です。式(3)から、多孔質層酸素センサの限界電流値は酸素モル分率と直線関係にあることがわかります。

電圧-電流特性

異なる酸素濃度の周囲ガスにおけるセンサーの電圧と電流の特性を図 3 に示します。

図3 センサの電圧・電流特性の模式図

3Dイオン電流と酸素濃度の関係曲線を図4に示します。

図4 イオン電流と酸素濃度の曲線プロット

3.「銅アンモニア水吸収法」との比較：

上海計量計測技術研究所は、張艾が製造したイオンフロー酸素計と銅アンモニア水吸収法を比較しました。機器は24.1%ヘリウム中の酸素で校正され、その後、ある企業から送付された「銅アンモニア水吸収法」を用いてガス中の酸素含有量を測定したところ、97.71%を示しました。数日後、機器を複数回測定したところ、表示範囲は97.65%から97.89%でした。明らかに、再現性、安定性、誤差が良好です。機器は電源投入後、数分間安定状態を保ち、サンプルは約6分間測定できます。

4.いくつかの異なる原理の比較

5.3Dイオンフロー酸素分析装置の応用

中国で製造された3Dイオンフロー酸素分析装置シリーズは2004年に市場に投入されました。過去10年間の市場実践と使用において、目覚ましい成果を上げています。空気分離プロセス分析市場、特に医療用酸素製造業界で一定の市場シェアを獲得し、「国家標準」の地位を確立すると確信しています。実験室での使用だけでなく、携帯型機器としてあらゆる場所での使用に非常に便利で、特にオンライン分析においては「磁性酸素」の代替として活用できます。

文鋒鋼鉄、龍海鋼鉄、唐山鋼鉄、上海宝鋼集団、新疆八一鋼鉄、大洋グリチック酸、山西建邦集団、山東莱港天元ガス、河南神馬ナイロン化学、山西藍星化学、寧波リンデガス、首鋼長治鋼鉄などはイオンフロー酸素検出器を採用し、空気分離プロセス分析システムにおける高含有量酸素検出の技術を突破し、磁性酸素の原理を支配し、家庭用製品に強固な基礎を築き、世界中のユーザーに好まれています。

CI-PC84シリーズ酸素分析装置

技術的パラメータ:

測定範囲：10％～95％/99.99％、0～40％O2（銘板の記載をご確認ください）

センサー：新型イオンフロー酸素センサー

精度: ≤±1%FS

再現性: ≤±0.5%FS

安定性:＜±0.5%FS/7d

応答時間: T90＜15秒

センサー寿命:5年以上(通常使用)

機器寿命:6年以上(通常使用)

寸法：図1～4参照

楽器重量:2kg 約2kg

電源:消費電力10VA未満

周囲温度：0～45℃

環境湿度: ＜80%RH

サンプル流量：400～600ml/分

サンプル圧力：86～106kPa

アナログ出力フリーセット:4-20mA/0-20mA/0-1V/0-5V/0-10V/1-5V

通信: RS485 (標準)/232 (オプション)

警報出力：濃度警報スイッチ出力2組