Un nuevo método de medición del contenido de oxígeno: analizador de oxígeno por corriente iónica 3D
Resumen: Este artículo presenta un instrumento avanzado de medición de oxígeno con flujo de iones describiendo los principios y características de los métodos de medición de oxígeno, como el método de absorción de solución de cobre y amoníaco, el método de celda de combustible, el método de oxígeno magnético, el método de óxido de circonio y el método láser.
Palabras clave: solución de cobre amoniaco, celda de combustible, oxígeno magnético, zirconia, láser, flujo de iones, medidor de oxígeno.
El contenido de oxígeno en muchos procesos de producción industrial es un indicador fundamental que afecta directamente la capacidad, velocidad, eficiencia y seguridad de la producción. Por lo tanto, es fundamental medir el contenido de oxígeno de forma más rápida, cómoda, precisa y fiable, para así controlarlo a tiempo. El método de flujo iónico es un nuevo método de medición del contenido de oxígeno basado en este requisito. Comparado con el método tradicional de medición del contenido de oxígeno, el método de flujo iónico ofrece numerosas ventajas en cuanto a velocidad de respuesta, estabilidad, precio del instrumento y vida útil del sensor, lo que lo hace especialmente adecuado para el análisis de alto contenido de oxígeno.
Métodos tradicionales de medición del contenido de oxígeno: incluyen el método de absorción de solución de cobre y amoníaco, el método de celda de combustible, el método paramagnético, el método de concentración de óxido de circonio y el método láser, entre otros. El principio y las ventajas y desventajas del método se resumen a continuación:
1.1 Método de absorción de solución de cobre y amoníaco
La solución de cobre y amoníaco se prepara introduciendo el alambre de cobre enrollado en espiral en una solución saturada de cloruro de amonio y agua amoniacal en una proporción de 1:1. Al introducir una muestra de gas con oxígeno en una botella de absorción llena de una solución de cobre y amoníaco, en presencia de amoníaco, el cobre se oxida por el oxígeno de la muestra para producir óxido de cobre (CuO) y óxido de cobre (Cu₂O). La ecuación de reacción es la siguiente:
El óxido de cobre y el óxido cuproso se mezclan con agua amoniacal y cloruro de amonio, respectivamente, para generar una sal de cobre soluble de alta valencia, Cu(NH₃)₂Cl₂, y una sal de cobre de baja valencia, Cu₂(NH₃)₂Cl₂. La sal de cobre de bajo precio absorbe oxígeno para convertirse en sal de cobre de alto precio, y esta última se reduce por el cobre para convertirse en sal de cobre de bajo precio. De esta manera, el ciclo se lleva a cabo hasta que se agota el oxígeno del gas. El contenido de oxígeno en el gas (concentración porcentual en volumen) se puede obtener en función de la reducción del volumen del gas.
Este método es un método clásico para la medición del contenido de oxígeno, generalmente utilizado en arbitraje y de bajo costo. Actualmente, muchos laboratorios de gases e instituciones de detección lo utilizan, pero generalmente solo es adecuado para medir muestras de gas con un contenido de oxígeno inferior al 99,9 %. Sus desventajas incluyen la necesidad de preparar una solución y enrollar un cable de cobre, lo cual es más engorroso. El proceso de medición requiere operación manual, lo cual no es adecuado para el análisis continuo en línea. Si el gas medido contiene otros gases oxidantes, los resultados de la medición se verán alterados. Dado que el dispositivo de absorción está hecho de vidrio, es fácil de dañar.
1.2 Método de pila de combustible
La pila de combustible suele estar compuesta por un electrodo metálico inerte (cátodo) + un electrodo de plomo (o grafito) (ánodo) + un electrolito (dividido en ácido y alcalino). El cátodo y el ánodo están conectados respectivamente con una lámina metálica como conductor del electrodo. El electrolito se desborda sobre la superficie del cátodo a través de una pluralidad de orificios redondos en el cátodo. Una capa delgada de electrolito cubre la superficie de la capa delgada de electrolito y una película de politetrafluoroetileno (PTFE) que puede penetrar el gas. La muestra de gas entra en el cátodo a través de la película de permeación. El oxígeno y el electrolito reaccionan. Los iones OH generados se mueven hacia el ánodo bajo la acción del campo eléctrico, y el ánodo pierde electrones para generar agua. Por ejemplo, cuando se utiliza plata como material del ánodo, la ecuación de la reacción química es la siguiente:
La intensidad de corriente generada por la migración de OH es proporcional al contenido de oxígeno en la muestra de gas, y el contenido de oxígeno en la muestra de gas se puede obtener midiendo la intensidad de corriente generada en la celda de combustible.
El método tiene las ventajas de que la celda de combustible tiene una estructura simple, un volumen pequeño y una velocidad de respuesta rápida, por lo tanto, el analizador de oxígeno del método es muy adecuado para uso portátil, y el precio es relativamente bajo. Sin embargo, la celda de combustible es un detector de tipo de consumo cuya vida está determinada por la cantidad total de oxígeno acumulado a través del sensor, y el ánodo reacciona y se consume continuamente en la medición. Una vez agotada, la celda de combustible fallará y deberá ser reemplazada. La precisión de medición y la estabilidad del analizador de oxígeno de celda de combustible son bajas, especialmente cuando se utiliza para medir muestras de gas con más del 90% de contenido de oxígeno, la deriva mensual puede alcanzar más del 1%. Además, es importante tener en cuenta que cuando una celda de combustible se utiliza con un electrolito alcalino, no es adecuada para el análisis del contenido de oxígeno en el gas ácido, mientras que cuando el electrolito es ácido no es adecuado para la medición del gas alcalino.
1.3 Acto de campo magnético (actos mecánicos de campo)
La medición del contenido de oxígeno mediante el método paramagnético se basa en que el oxígeno es una sustancia paramagnética y su susceptibilidad volumétrica puede alcanzar k = 1062 × 10⁻⁻(CGSM) a 20 °C. La susceptibilidad volumétrica de otros gases es mucho menor que la del oxígeno (excepto el NO), por lo que el análisis del contenido de oxígeno mediante el método paramagnético es siempre uno de los métodos más eficaces.
El analizador de oxígeno mecánico magnético es uno de los instrumentos representativos para analizar el contenido de oxígeno por método paramagnético. El sensor de oxígeno consiste en un par de esferas de vidrio de cuarzo rellenas de nitrógeno, envueltas con alambres de platino, formando un bucle de retroalimentación eléctrica. Las esferas están suspendidas en un campo magnético y un pequeño reflector está dispuesto en el centro. La fuente de luz dentro del instrumento emite un haz de luz, que es reflejado por un reflector y recibido por un detector de luz hecho de un componente fotosensible. Cuando la molécula de oxígeno existe alrededor de la esfera de la mancuerna, esta se mueve bajo la acción del campo magnético, la esfera de la mancuerna se ve impulsada a desviarse. Cuanto mayor sea la concentración de oxígeno, mayor será el ángulo de deflexión. La deflexión impulsará el reflector y la trayectoria de la luz del detector de luz también se desviará. El detector de luz detectará la deflexión y generará una señal eléctrica. Después de la amplificación por el amplificador, el circuito se forma mediante el circuito de retroalimentación, y la mancuerna regresa a la posición de equilibrio principal bajo la acción del campo magnético. El valor de la corriente en el circuito es proporcional al contenido de oxígeno. El contenido de oxígeno en la muestra se puede obtener midiendo el valor de la corriente.
Las ventajas del método paramagnético para medir el contenido de oxígeno son que la medición básicamente no se ve afectada por los componentes no medidos en la muestra de gas (excepto NO y Xe), se puede utilizar para medir la muestra de gas con mayor contenido de oxígeno y tiene las ventajas de una velocidad de respuesta rápida y buena estabilidad. Sin embargo, este método también tiene sus defectos, incluyendo el pretratamiento de la muestra de gas y el entorno de medición, por lo que los requisitos más altos, la presión de la muestra, el polvo, el alquitrán, el vapor de agua, etc., afectarán los resultados de la medición, incluso dañarán el sensor. Además, asegúrese de la colocación horizontal del instrumento, evite la vibración, evite el campo magnético fuerte, el entorno del instrumento no se puede utilizar para equipos de alta potencia o líneas eléctricas. El analizador de oxígeno paramagnético es más costoso, la estructura interna es más compleja y el precio es más alto.
1.4 Método del potencial de concentración de zirconia
El tubo de óxido de circonio utilizado en el método de concentración de potencial de óxido de circonio es un cuerpo sinterizado cerámico de óxido de circonio estable que se forma mediante el material de óxido de circonio mezclado con una cierta proporción de óxido de itrio u óxido de calcio mediante sinterización a alta temperatura. Debido a la existencia de la molécula de óxido de itrio u óxido de calcio, el hueco para iones de oxígeno existe en la red cúbica del óxido de circonio, y el tubo de óxido de circonio es un buen conductor de iones de oxígeno a alta temperatura. Debido a esta característica, a una cierta temperatura, cuando el contenido de oxígeno en el gas a ambos lados del tubo de circonio es diferente, se forma una batería de concentración de oxígeno típica. Todo el tubo de circonio es tubular, cuyo centro está separado por material de circonio, y una capa de metal poroso se sinteriza a ambos lados del circonio como electrodos (normalmente se utiliza platino como material de electrodo). A una determinada temperatura (600-1400 °C), las moléculas de oxígeno del lado con mayor contenido de oxígeno se adsorben en el electrodo, bajo la catálisis del platino, se produce una reacción de reducción y los electrones forman iones de oxígeno, a saber:
Al mismo tiempo, el electrodo lateral se carga positivamente para convertirse en un electrodo positivo o ánodo de una celda de concentración de oxígeno. Los iones de oxígeno migran al otro lado del cristal de óxido de circonio, con menor contenido de oxígeno, a través de los orificios del cristal, y los electrones se pierden en el electrodo de platino para formar moléculas de oxígeno, a saber:
Al mismo tiempo, el electrodo se carga negativamente para convertirse en cátodo de una celda de concentración de oxígeno. El potencial está relacionado con el contenido de oxígeno en el gas, medido con óxido de circonio. Esto concuerda con la ecuación de Nernst.
En fórmula:
E: Potencial de concentración de oxígeno (mV)
R：Constante del gas 8,3145 J/mol·K
T: 273,15 + t (℃)
n：La temperatura de trabajo (K) de la sonda de óxido de circonio indicada por la temperatura absoluta es 273,15 + t(°C).
F: constante de Faraday, 96485,3365 (C/mol)
P0: Presión parcial de oxígeno en el gas de referencia
P1: Presión parcial de oxígeno en el gas a medir
La ecuación es la base para medir el contenido de oxígeno en un gas mediante una batería de concentración de zirconio. Durante la medición, el tubo de zirconio se calienta a 600-1400 °C. El lado de referencia se llena con un gas con alto contenido de oxígeno, conocido como gas de referencia, como el aire (P0 = 20,6 %), mientras que el otro lado se llena con el gas a medir. La presión parcial de oxígeno (P1) en el gas a medir se calcula midiendo el potencial E de la batería de concentración y la temperatura absoluta de la sonda de zirconio, obteniendo así la concentración de oxígeno en el gas a medir.
Este método ofrece ventajas como alta sensibilidad, respuesta rápida, amplio rango lineal, buena reproducibilidad y estabilidad. La estructura interna del analizador de oxígeno de zirconio es más simple que la del analizador magnético de oxígeno y prácticamente no se ve afectada por condiciones ambientales externas como temperatura, vibración, etc., además de no requerir mantenimiento posterior. Sin embargo, sus desventajas son evidentes, ya que el electrón en el material de zirconio necesita una temperatura más alta para moverse, por lo que el instrumento debe estar equipado con un horno de calentamiento para calentar el tubo de zirconio, lo que también requiere un precalentamiento prolongado para su uso normal. Además, el método de zirconio se ve afectado por el gas reductor presente en el gas a medir al medir la concentración de oxígeno, lo que resulta en un resultado de medición más bajo. Por lo tanto, no es adecuado para medir la concentración de oxígeno en muestras de gas con alto contenido de gas reductor o gas reductor, especialmente al medir muestras de gas con una concentración de oxígeno de ppm; es más necesario considerar la influencia del gas reductor presente en la muestra en el resultado de la medición. Además, cuando la concentración de oxígeno en la muestra de gas a medir es mayor que la concentración de oxígeno en el aire (20,6%), además de utilizar el gas con mayor concentración como gas de referencia para garantizar que el potencial de concentración sea positivo, el tanque de detección de óxido de circonio necesita ser reformado, mejorando así en gran medida el costo del instrumento.
1.5 Método de medición de oxígeno por láser
El método de medición de oxígeno por láser se basa en la característica de que las moléculas de oxígeno pueden absorber cierta longitud de onda del láser, un rayo láser de longitud de onda fija con una intensidad de luz conocida es generado por un diodo láser dentro del instrumento, el rayo láser se inyecta en una piscina de medición llena con la muestra de gas a medir, después de reflejarse de un lado a otro varias veces entre dos espejos a ambos lados de la piscina de medición, parte de la luz es absorbida por el oxígeno en la muestra de gas y la luz restante se refleja en el polo recolector y se captura.
Según la ley de Bill, la relación entre la intensidad del haz absorbido y la intensidad original es proporcional al contenido de oxígeno en la muestra de gas:
Ln[I0/I] = S × L × N
En fórmula:
I0: intensidad de luz original
I:Intensidad de luz residual absorbida por el oxígeno en una muestra gaseosa
S: Constante de absorción de oxígeno para un láser de longitud de onda específica
L:longitud del camino óptico
N:La cantidad de moléculas de oxígeno en la trayectoria óptica está relacionada con el contenido de oxígeno en el gas de muestra.
Por lo tanto, el contenido de oxígeno en la muestra de gas se puede obtener midiendo la intensidad de la luz original y la intensidad de la luz absorbida. Dado que la longitud de onda del láser seleccionada es específica, los resultados de la medición prácticamente no se ven afectados por otros gases. El uso de la relación I/I0 para el cálculo prácticamente elimina la influencia de la intensidad de la luz, la reflectividad del espejo y los cambios en el equipo eléctrico. Actualmente, el precio de los instrumentos fabricados con este principio es relativamente alto, y es necesario mejorar aún más la estabilidad de su rendimiento.
Tecnología de flujo de iones 3D
El principio de funcionamiento del sensor de oxígeno de flujo de iones 3D se muestra en la Figura 1.
Los electrodos de platino están recubiertos por ambos lados del ZrO₂ estabilizado, y el lado del cátodo está unido por una cubierta con un orificio de difusión de gas para formar una cavidad catódica. A cierta temperatura, al aplicar un voltaje determinado a ambos lados del electrodo de ZrO₂, las moléculas de oxígeno en la cavidad obtienen el electrón, formando iones de oxígeno (O₂₂) en el cátodo. El O₂₂ se mueve hacia el ánodo a través de la vacante de oxígeno del ZrO₂, liberando el electrón y convirtiéndose en la molécula de oxígeno gaseosa. Este fenómeno se denomina bombeo electroquímico, por lo que el oxígeno en la cavidad catódica es bombeado continuamente fuera de la cavidad por el electrolito de ZrO₂, formándose una corriente en el bucle. Cuando la fracción molar de oxígeno es constante, el voltaje aumenta y la intensidad de la corriente también. Cuando el voltaje supera un valor determinado, la intensidad de la corriente alcanza la saturación, resultado de la difusión del oxígeno a través del pequeño orificio hacia la cavidad catódica, limitada por este. Esta corriente de saturación se denomina corriente iónica. El mecanismo de difusión del gas en pequeños orificios determina las propiedades del sensor. Existen dos tipos de flujo iónico en la difusión por pequeños orificios: la difusión molecular y la difusión de Knudsen. Cuando el diámetro del poro es mayor que el diámetro promedio de la molécula de gas, la corriente iónica IL en la región de difusión es:
En la fórmula, F es la constante de Faraday; D es el coeficiente de difusión de las moléculas de oxígeno en el espacio libre; S es el área de la sección transversal del orificio de difusión; L es la longitud del orificio de difusión; C es la fracción molar de oxígeno alrededor del sensor; CT es la fracción molar de toda la sustancia gaseosa. Cuando C/CT < 1, según la fórmula (1), el valor de la corriente iónica se vuelve proporcional a la fracción molar de oxígeno, y el valor de la corriente iónica IL es:
Según la fórmula (2), la corriente iónica y la fracción molar de oxígeno son prácticamente lineales. La fracción molar de oxígeno en el gas medido puede determinarse en función de la corriente de salida.
El oxígeno suministrado al cátodo del sensor se controla con un sustrato cerámico poroso como capa de difusión, que utiliza LSM como una capa de barrera de difusión densa con una estructura de tipo capa porosa, como se muestra en la Figura 2.
Figura 2 Sensor de oxígeno de capa porosa
El flujo de iones del sensor de oxígeno de tipo capa porosa es el mismo que el de la fórmula (2).
En la fórmula, F es la constante de Faraday; el coeficiente de difusión efectiva de oxígeno en la capa porosa Deff; S es el área del cátodo; L es el espesor del sustrato de la capa porosa; C es la fracción molar de oxígeno alrededor del sensor. Según la fórmula (3), el valor de la corriente límite del sensor de oxígeno de la capa porosa es lineal con la fracción molar de oxígeno.
características de voltaje-corriente
Las características de voltaje y corriente del sensor se muestran en la Figura 3 en diferentes gases ambientales de concentración de oxígeno.
Figura 3 Diagrama esquemático de las características de voltaje y corriente del sensor
La curva de relación entre la corriente de iones 3D y la concentración de oxígeno se muestra en la Figura 4.
Figura 4. Gráfico de curvas de la corriente de iones y la concentración de oxígeno.
3. Comparación con el método de absorción de solución de cobre y amoníaco:
El Instituto de Metrología y Tecnología de Medición de Shanghái comparó el medidor de oxígeno de flujo iónico fabricado por Chang Ai con el método de absorción de solución de cobre y amoníaco. El instrumento se calibró con O₂ en una solución de 24,1 % de He y, posteriormente, se utilizó el "Método de Absorción de Solución de Cu-Amoníaco" de una empresa para medir el contenido de oxígeno del gas. El instrumento mostró un 97,71 %. Tras varios días, se realizó varias mediciones, con un rango de valores entre el 97,65 % y el 97,89 %. Se observa una buena repetibilidad, estabilidad y un bajo margen de error. El instrumento se puede estabilizar durante varios minutos tras su encendido. La muestra se puede medir durante unos seis minutos.
4. Comparación de varios principios diferentes
5. Aplicación del analizador de oxígeno por flujo de iones 3D
La serie de analizadores de oxígeno de flujo iónico 3D, fabricados en China, se lanzó al mercado en 2004. En los últimos 10 años de experiencia y uso, ha obtenido resultados notables. Cuenta con una sólida cuota de mercado en el análisis de procesos de separación de aire, especialmente en la industria de producción de oxígeno medicinal, y se espera que se convierta en un referente nacional. No solo es práctico en el laboratorio, sino que este instrumento portátil resulta muy práctico para su uso en cualquier lugar, especialmente en análisis en línea, pudiendo sustituir al oxígeno magnético.
Wenfeng Iron and Steel, Longhai Iron and Steel, Tangshan Iron and Steel, Shanghai Baosteel Group, Xinjiang Bayi Iron and Steel, Dayangritic Acid, Shanxi Jianbang Group, Shandong Laigang Tianyuan Gas, Henan Shenma Nylon Chemical, Shanxi Lanxing Chemical, Ningbo Linde Gas, Shougang Changzhi Iron and Steel, etc., todos los cuales han utilizado el detector de oxígeno de flujo de iones, que rompió el sistema de análisis del proceso de detección de alto contenido de oxígeno en la separación de aire, ha estado dominado por el principio del oxígeno magnético, sentó una base sólida para los productos para el hogar e hizo que los usuarios del mundo lo favorecieran.
Analizador de oxígeno de la serie CI-PC84
Parámetros técnicos:
Rango de medición: 10% ～ 95% / 99,99%, 0 ～ 40% O2 (consulte la descripción de la placa de identificación)
Sensor: Nuevo sensor de oxígeno de flujo iónico
Precisión: ≤±1%FS
Repetibilidad: ≤±0,5 %FS
Estabilidad: ＜±0,5 % FS/7d
Tiempo de respuesta: T90＜15s
Vida útil del sensor: más de 5 años (uso normal)
Vida útil del instrumento: superior a 6 años (uso normal)
Dimensiones:Ver figuras 1 a 4
Peso del instrumento: 2 kg aproximadamente 2 kg
Fuente de alimentación: Consumo de energía inferior a 10 VA
Temperatura ambiente: 0～45℃
Humedad ambiental: ＜80%RH
Flujo de muestra: 400～600 ml/min
Presión de muestra: 86～106 kPa
Salida analógica de configuración libre: 4-20 mA/0-20 mA/0-1 V/0-5 V/0-10 V/1-5 V
Comunicaciones: RS485 (estándar)/232 (opcional)
Salida de alerta: 2 juegos de salida de interruptor de alarma de concentración
