Um novo método de medição do teor de oxigênio -- analisador de oxigênio por corrente iônica 3D

Resumo: Este artigo apresenta um instrumento avançado de medição de oxigênio por fluxo iônico, descrevendo os princípios e características de métodos de medição de oxigênio como o método de absorção de solução de amônia com cobre, o método de célula a combustível, o método magnético de oxigênio, o método de óxido de zircônio e o método a laser.

Palavras-chave: solução de amônia e cobre, célula de combustível, oxigênio magnético, zircônia, laser, fluxo iônico, medidor de oxigênio.

O teor de oxigênio em muitos processos de produção industrial é um indicador muito importante, afetando diretamente a capacidade, a velocidade, a eficiência e a segurança da produção. Portanto, é fundamental saber como medir o teor de oxigênio de forma mais rápida, conveniente, precisa e confiável, para controlá-lo em tempo hábil. O método de fluxo iônico é um novo método de medição de teor de oxigênio desenvolvido para atender a essa necessidade. Comparado aos métodos tradicionais de medição de oxigênio, o método de fluxo iônico apresenta diversas vantagens em termos de velocidade de resposta, estabilidade, custo do instrumento e vida útil do sensor, sendo especialmente adequado para análises de alto teor de oxigênio.

Métodos tradicionais de medição do teor de oxigênio: Incluem o método de absorção com solução de amônia e cobre, o método da célula de combustível, o método paramagnético, o método do potencial de concentração de óxido de zircônio e o método a laser, etc. O princípio, as vantagens e as desvantagens de cada método são resumidos a seguir:

1.1 Método de absorção de solução de cobre e amônia

A solução de cobre-amônia é preparada colocando-se um fio de cobre enrolado em espiral em uma solução saturada de cloreto de amônio e amônia em água na proporção de 1:1. Quando uma amostra de gás contendo oxigênio é introduzida em um frasco de absorção preenchido com a solução de cobre-amônia, na presença de amônia, o cobre é oxidado pelo oxigênio da amostra, produzindo óxido de cobre (CuO) e óxido de cobre (Cu₂O). A equação da reação é a seguinte:

O óxido de cobre e o óxido cuproso reagem, respectivamente, com água amoniacal e cloreto de amônio para gerar o sal de cobre solúvel de alta valência Cu(NH3)2Cl2 e o sal de cobre de baixa valência Cu2(NH3)2Cl2. O sal de cobre de baixa valência absorve oxigênio, convertendo-se em sal de cobre de alta valência, e este, por sua vez, é reduzido pelo cobre, convertendo-se em sal de cobre de baixa valência. Assim, o ciclo se repete até que o oxigênio presente no gás se esgote. O teor de oxigênio no gás (concentração percentual em volume) pode ser obtido pela redução do volume do gás.

Este método é um método clássico de medição do teor de oxigênio, geralmente utilizado em arbitragem e de baixo custo. Atualmente, muitos laboratórios de gases e instituições de detecção ainda utilizam este método, mas ele geralmente é adequado apenas para medir amostras de gás com teor de oxigênio inferior a 99,9%. Suas desvantagens incluem a necessidade de preparar soluções, enrolar fios de cobre e maior complexidade; todo o processo de medição requer operação manual, o que o torna inadequado para análises contínuas em linha. A presença de outros gases oxidantes no gás medido pode afetar os resultados da medição. Como todo o dispositivo de absorção é de vidro, ele é suscetível a danos.

1.2 Método da célula de combustível

A célula de combustível é geralmente composta por um eletrodo de metal inerte (cátodo) + um eletrodo de chumbo (ou grafite) (ânodo) + eletrólito (dividido em ácido e alcalino). O cátodo e o ânodo são conectados por uma lâmina metálica que serve como eletrodo de chumbo. O eletrólito é escoado sobre a superfície do cátodo através de múltiplos orifícios circulares. Uma fina camada de eletrólito é depositada sobre a superfície do cátodo, e uma película de politetrafluoroetileno (PTFE) permeável a gases é aplicada. O gás entra no cátodo através da película permeável, onde o oxigênio reage com o eletrólito. Os íons OH- gerados movem-se para o ânodo sob a ação do campo elétrico, e o ânodo perde elétrons para gerar água. Por exemplo, quando a prata é usada como material anódico, a equação da reação química é a seguinte:

A intensidade da corrente gerada pela migração de OH é proporcional ao teor de oxigênio na amostra de gás, e o teor de oxigênio na amostra de gás pode ser obtido medindo-se a intensidade da corrente gerada na célula a combustível.

O método apresenta as vantagens de a célula de combustível ter uma estrutura simples, pequeno volume e resposta rápida; portanto, o analisador de oxigênio baseado nesse método é muito adequado para uso portátil e tem um custo relativamente baixo. No entanto, a célula de combustível é um detector de consumo cuja vida útil é determinada pela quantidade total de oxigênio acumulada pelo sensor, e o ânodo reage e é consumido continuamente durante a medição. Uma vez esgotada, a célula de combustível falha e precisa ser substituída. A precisão e a estabilidade da medição do analisador de oxigênio baseado em célula de combustível são baixas, especialmente quando usado para medir amostras de gás com mais de 90% de teor de oxigênio, podendo apresentar uma deriva mensal superior a 1%. Além disso, é importante observar que, quando uma célula de combustível é usada com um eletrólito alcalino, ela não é adequada para a análise do teor de oxigênio em gases ácidos, e vice-versa.

1.3 Ação do campo magnético (ações mecânicas do campo)

A medição do teor de oxigênio pelo método paramagnético baseia-se no fato de o oxigênio ser uma substância paramagnética, cuja susceptibilidade volumétrica pode atingir k = 1062 × 10⁻⁶ (CGSM) a 20 °C. A susceptibilidade volumétrica de outros gases é muito menor que a do oxigênio (exceto o NO), portanto, a análise do teor de oxigênio pelo método paramagnético é sempre um dos métodos mais eficazes.

O analisador magnético-mecânico de oxigênio é um dos instrumentos representativos para análise do teor de oxigênio pelo método paramagnético. O sensor de oxigênio consiste em um par de esferas de vidro de quartzo preenchidas com nitrogênio, envoltas por fios de platina, formando um circuito de realimentação elétrica. As esferas são suspensas em um campo magnético, com um pequeno refletor posicionado no centro. A fonte de luz interna do instrumento emite um feixe luminoso que é refletido pelo refletor e captado por um detector de luz composto por um componente fotossensível. Quando moléculas de oxigênio se encontram ao redor das esferas, elas se movem sob a ação do campo magnético, desviando o feixe de oxigênio. Quanto maior a concentração de oxigênio, maior o ângulo de deflexão, o que aciona o refletor e, consequentemente, o feixe de luz que chega ao detector. O detector detecta a deflexão e gera um sinal elétrico. Após ser amplificado, o sinal é realimentado, fazendo com que as esferas retornem à sua posição de equilíbrio inicial sob a ação do campo magnético. A corrente elétrica no circuito é proporcional à concentração de oxigênio. O teor de oxigênio na amostra pode ser obtido medindo-se o valor da corrente elétrica.

As vantagens do método paramagnético para medir o teor de oxigênio são que a medição basicamente não é afetada por componentes não medidos na amostra de gás (exceto NO e Xe), pode ser usado para medir amostras de gás com alto teor de oxigênio e apresenta as vantagens de resposta rápida e boa estabilidade. No entanto, esse método também apresenta desvantagens, incluindo maiores exigências quanto ao pré-tratamento da amostra de gás e ao ambiente de medição. A pressão da amostra, poeira, alcatrão, vapor de água, entre outros, podem afetar os resultados da medição e até mesmo danificar o sensor. Além disso, é necessário garantir o posicionamento horizontal do instrumento, evitar vibrações e campos magnéticos fortes, e o instrumento não pode ser utilizado próximo a equipamentos de alta potência ou linhas de energia. O analisador de oxigênio paramagnético é mais caro, possui estrutura interna mais complexa e, consequentemente, um preço mais elevado.

1.4 Método do potencial de concentração de zircônia

O tubo de óxido de zircônio usado no método de potencial de concentração de óxido de zircônio é um corpo cerâmico sinterizado de óxido de zircônio estável, formado pela mistura de óxido de zircônio com uma certa proporção de óxido de ítrio ou óxido de cálcio através de sinterização em alta temperatura. Devido à presença da molécula de óxido de ítrio ou óxido de cálcio, existem lacunas para íons de oxigênio na estrutura cúbica do óxido de zircônio, tornando o tubo de óxido de zircônio um bom condutor de íons de oxigênio em altas temperaturas. Devido a essa característica, a uma determinada temperatura, quando o teor de oxigênio no gás em ambos os lados do tubo de zircônia é diferente, forma-se uma bateria de concentração de oxigênio típica. O tubo de zircônia é totalmente tubular, com o meio separado por material de zircônia, e uma camada de metal poroso é sinterizada em ambos os lados da zircônia como eletrodos (geralmente platina é usada como material de eletrodo). A uma determinada temperatura (600-1400 °C), as moléculas de oxigênio no lado com maior teor de oxigênio são adsorvidas no eletrodo. Sob a catálise da platina, ocorre uma reação de redução, e os elétrons formam íons de oxigênio, ou seja:

Ao mesmo tempo, o eletrodo lateral é carregado positivamente, tornando-se um eletrodo positivo ou um ânodo de uma célula de concentração de oxigênio. Os íons de oxigênio migram para o outro lado do cristal de óxido de zircônio, com menor teor de oxigênio, através dos poros presentes no cristal, e os elétrons são perdidos no eletrodo de platina para formar moléculas de oxigênio, ou seja:

Ao mesmo tempo, o eletrodo é carregado negativamente para se tornar um cátodo ou eletrodo de uma célula de concentração de oxigênio. O potencial está relacionado ao teor de oxigênio no gás, medido pelo óxido de zircônio. Isso está de acordo com a equação de Nernst.

Na fórmula:

E: Potencial de concentração de oxigênio (mV)

R: Constante dos gases 8,3145 J/mol·K

T: 273,15 + t (℃)

n: A temperatura de trabalho (K) da sonda de óxido de zircônio indicada pela temperatura absoluta é 273,15 + t(°C).

F: Constante de Faraday, 96485,3365 (C/mol)

P0: Pressão parcial de oxigênio no gás de referência

P1: Pressão parcial de oxigênio no gás a ser medido

A equação serve de base para a medição do teor de oxigênio em gases por meio de uma bateria de concentração de zircônia. Na medição propriamente dita, o tubo de zircônia é aquecido a 600~1400°C. O lado de referência do tubo é preenchido com um gás de alto teor de oxigênio e com teor de oxigênio conhecido, como o ar (P0 = 20,6%), enquanto o outro lado é preenchido com o gás a ser medido. A pressão parcial de oxigênio (P1) no gás a ser medido pode ser calculada medindo-se o potencial E da bateria de concentração e a temperatura absoluta da sonda de zircônia, obtendo-se assim a concentração de oxigênio no gás a ser medido.

O método apresenta vantagens como alta sensibilidade, resposta rápida, ampla faixa linear, boa reprodutibilidade e estabilidade. A estrutura interna do analisador de oxigênio de zircônia é mais simples do que a do analisador de oxigênio magnético e é praticamente imune a condições ambientais externas, como temperatura e vibração, dispensando quase toda manutenção posterior. No entanto, suas desvantagens também são evidentes. Como a movimentação dos elétrons no material de zircônia exige uma temperatura elevada, o instrumento necessita de um forno de aquecimento para aquecer o tubo de zircônia, o que implica em um longo tempo de pré-aquecimento para o uso normal. Além disso, o método da zircônia é afetado pela presença de gases redutores na amostra, resultando em valores de medição inferiores. Portanto, não é adequado para medir a concentração de oxigênio em amostras gasosas com alto teor de gases redutores, especialmente em concentrações de oxigênio na ordem de ppm, sendo crucial considerar a influência desses gases no resultado da medição. Além disso, quando a concentração de oxigênio na amostra de gás a ser medida é maior que a concentração de oxigênio no ar (20,6%), além de usar o gás com maior concentração como gás de referência para garantir que o potencial de concentração seja positivo, o tanque de detecção de óxido de zircônio precisa ser reformulado, aumentando consideravelmente o custo do instrumento.

1.5 Método de medição de oxigênio a laser

O método de medição de oxigênio a laser baseia-se na característica de que as moléculas de oxigênio podem absorver lasers de determinado comprimento de onda. Um feixe de laser de comprimento de onda fixo e intensidade luminosa conhecida é gerado por um diodo laser dentro do instrumento. O feixe de laser é injetado em um reservatório de medição preenchido com a amostra de gás a ser medida. Após refletir várias vezes entre dois espelhos em ambos os lados do reservatório, parte da luz é absorvida pelo oxigênio na amostra de gás, e a luz restante é refletida para o polo coletor e capturada.

De acordo com a lei de Bill, a razão entre a intensidade do feixe absorvido e a intensidade original é proporcional ao teor de oxigênio na amostra de gás:

Ln[I0/I] = S × L × N

Em fórmula:

I0: intensidade luminosa original

I: Intensidade de luz residual absorvida pelo oxigênio em uma amostra gasosa

S: Constante de Absorção do Oxigênio para um Laser de Comprimento de Onda Específico

L: comprimento do percurso óptico

N: O número de moléculas de oxigênio no caminho óptico está relacionado ao teor de oxigênio no gás da amostra.

Portanto, o teor de oxigênio na amostra de gás pode ser obtido medindo-se a intensidade da luz original e a intensidade da luz absorvida. Como o comprimento de onda do laser selecionado é específico, os resultados da medição são praticamente imunes à presença de outros gases. O uso da razão I/I0 para o cálculo elimina quase completamente a influência da intensidade da luz, da refletividade do espelho e das variações do equipamento elétrico. Atualmente, o preço dos instrumentos produzidos com base nesse princípio é relativamente alto, e a estabilidade do desempenho ainda precisa ser aprimorada.

Tecnologia de fluxo iônico 3D

O princípio de funcionamento do sensor de fluxo iônico de oxigênio 3D é mostrado na Figura 1.

Eletrodos de platina são revestidos em ambos os lados do ZrO2 estabilizado, e o lado do cátodo é unido por uma tampa com um orifício de difusão de gás para formar uma cavidade catódica. A uma determinada temperatura, quando os dois lados do eletrodo de ZrO2 são submetidos a uma certa voltagem, as moléculas de oxigênio na cavidade recebem elétrons, formando íons de oxigênio (O2-) no cátodo. O O2- se move para o ânodo através da vacância de oxigênio do ZrO2, liberando elétrons e se transformando em gás oxigênio. Esse fenômeno é chamado de bomba eletroquímica, de modo que o oxigênio na cavidade catódica é continuamente bombeado para fora da cavidade pelo eletrólito de ZrO2, e uma corrente é formada no circuito. Quando a fração molar de oxigênio é constante, a voltagem aumenta e a intensidade da corrente também aumenta. Quando a voltagem excede um determinado valor, a intensidade da corrente atinge a saturação, o que resulta da difusão de oxigênio através do pequeno orifício para dentro da cavidade catódica, limitada por esse pequeno orifício. Essa corrente de saturação é chamada de corrente iônica. O mecanismo de difusão do gás em pequenos orifícios determina as propriedades do sensor. Existem dois tipos de fluxo iônico na difusão em pequenos orifícios: difusão molecular e difusão de Knudsen. Quando o diâmetro do poro é maior que o diâmetro médio da molécula de gás, a corrente iônica IL na região de difusão é:

Na fórmula, F é a constante de Faraday; D é o coeficiente de difusão das moléculas de oxigênio no vácuo; S é a área da seção transversal do orifício de difusão; L é o comprimento do orifício de difusão; C é a fração molar de oxigênio ao redor do sensor; e CT é a fração molar da substância gasosa total. Quando C/CT < 1, a partir da fórmula (1), o valor da corrente iônica torna-se proporcional à fração molar de oxigênio, e o valor da corrente iônica IL é:

A partir da fórmula (2), a corrente iônica e a fração molar de oxigênio são quase lineares. A fração molar de oxigênio no gás medido pode ser determinada de acordo com a corrente de saída.

O fornecimento de oxigênio ao cátodo do sensor é controlado por um substrato cerâmico poroso que atua como camada de difusão, utilizando LSM como uma camada de barreira de difusão densa com uma estrutura do tipo camada porosa, conforme mostrado na Figura 2.

Figura 2 Sensor de oxigênio de camada porosa

O fluxo de íons do sensor de oxigênio do tipo camada porosa é o mesmo que a fórmula (2).

Na fórmula, F é a constante de Faraday; Deff é o coeficiente de difusão efetivo do oxigênio na camada porosa; S é a área do cátodo; L é a espessura do substrato da camada porosa; e C é a fração molar de oxigênio ao redor do sensor. A partir da fórmula (3), o valor da corrente limite do sensor de oxigênio da camada porosa é linear com a fração molar de oxigênio.

características de tensão-corrente

As características de tensão e corrente do sensor são mostradas na Figura 3 em diferentes concentrações de oxigênio no ambiente.

Figura 3. Diagrama esquemático das características de tensão e corrente do sensor.

A curva de relação entre a corrente iônica 3D e a concentração de oxigênio é mostrada na Figura 4.

Figura 4: Gráfico da curva da corrente iônica em função da concentração de oxigênio.

3. Comparação com o "método de absorção de solução de amônia com cobre":

O Instituto de Metrologia e Tecnologia de Medição de Xangai comparou o medidor de fluxo iônico de oxigênio produzido pela Chang Ai com o método de absorção de solução de amônia com cobre. O instrumento foi calibrado com O₂ em 24,1% de He e, em seguida, o método de absorção de solução de amônia com cobre, fornecido por uma empresa, foi utilizado para medir o teor de oxigênio do gás. O instrumento apresentou um resultado de 97,71%. Após alguns dias, o instrumento foi submetido a diversas medições, com valores entre 97,65% e 97,89%. O resultado demonstra boa repetibilidade, estabilidade e baixa margem de erro. O instrumento estabiliza em poucos minutos após ser ligado e a medição da amostra pode durar cerca de seis minutos.

4. Comparação de vários princípios diferentes

5. Aplicação do analisador de oxigênio por fluxo iônico 3D

A série de analisadores de oxigênio por fluxo iônico 3D, produzida na China, foi lançada no mercado em 2004. Nos últimos 10 anos de prática e uso no mercado, alcançou resultados notáveis. Possui uma participação considerável no mercado de análise de processos de separação de ar, especialmente na indústria de produção de oxigênio medicinal, e acredita-se que conquistará um lugar no "padrão nacional". Além de ser prático em laboratório, este instrumento portátil pode ser usado com muita conveniência em qualquer lugar, especialmente em análises online, podendo substituir o "oxigênio magnético".

Wenfeng Iron and Steel, Longhai Iron and Steel, Tangshan Iron and Steel, Shanghai Baosteel Group, Xinjiang Bayi Iron and Steel, Dayangric Acid, Shanxi Jianbang Group, Shandong Laigang Tianyuan Gas, Henan Shenma Nylon Chemical, Shanxi Lanxing Chemical, Ningbo Linde Gas, Shougang Changzhi Iron and Steel, etc., todas utilizaram o detector de oxigênio por fluxo iônico, que revolucionou a detecção de oxigênio em altas concentrações em sistemas de análise de processos de separação de ar. Baseado no princípio da detecção magnética de oxigênio, o detector estabeleceu uma base sólida para produtos nacionais e conquistou a preferência de usuários em todo o mundo.

Analisador de oxigênio da série CI-PC84

Parâmetros técnicos:

Faixa de medição: 10%～95%/99,99%，0～40% O2 (Consulte a descrição na placa de identificação)

Sensor: Novo sensor de fluxo de íons de oxigênio

Precisão: ≤±1%FS

Repetibilidade: ≤±0,5%FS

Estabilidade: < ±0,5%FS/7d

Tempo de resposta: T90 < 15s

Vida útil do sensor: Superior a 5 anos (uso normal)

Vida útil do instrumento: Superior a 6 anos (uso normal)

Dimensões: Consulte as Figuras 1 a 4.

Peso do instrumento: aproximadamente 2 kg

Fonte de alimentação: Consumo de energia inferior a 10VA

Temperatura ambiente: 0～45℃

Umidade ambiental: <80% UR

Vazão da amostra: 400～600 ml/min

Pressão da amostra: 86～106kPa

Saída analógica ajustável: 4-20mA/0-20mA/0-1V/0-5V/0-10V/1-5V

Comunicação: RS485 (padrão)/232 (opcional)

Saída de alerta: 2 conjuntos de saída de interruptor de alarme de concentração