Análise do fluxo de processo e da geração de poluentes do polissilício

Análise do fluxo de processo e da geração de poluição do polissilício

Processo de preparação e purificação de hidrogênio

O hidrogênio é produzido em uma célula eletrolítica por dessalinização por eletrólise. O hidrogênio produzido pela eletrólise é resfriado e separado do líquido, entrando então em um desaerador. Sob a ação de um catalisador, o oxigênio residual presente no gás hidrogênio reage com o hidrogênio gasoso para gerar água, que é então removida. O hidrogênio desoxigenado é seco por um conjunto de secadores de adsorção. O gás hidrogênio purificado e seco é enviado para um tanque de armazenamento de hidrogênio e, em seguida, para os processos de síntese de cloreto de hidrogênio, redução de triclorohidrogênio e hidrogênio de silício e hidrogenação de tetracloreto de silício.

O oxigênio produzido pela eletrólise é enviado para um tanque de armazenamento de oxigênio após ser resfriado e o líquido ser separado. O oxigênio é retirado do tanque e colocado em um cilindro.

O adsorvente residual descarregado pelo separador gás-líquido, o catalisador de desoxidação residual descarregado pelo desoxidante de hidrogênio e o adsorvente residual descarregado pelo secador são todos recuperados e reutilizados pelos fornecedores.

Processo de síntese de cloreto de hidrogênio

O hidrogênio proveniente do processo de preparação e purificação e o hidrogênio recirculado do processo de separação a seco do gás de síntese são introduzidos, respectivamente, no tanque de armazenamento de hidrogênio do processo e misturados. O hidrogênio do tanque de armazenamento é introduzido na câmara de combustão localizada na parte inferior do forno de síntese de cloreto de hidrogênio. O cloro gasoso proveniente do processo de vaporização do cloro líquido também é introduzido na câmara de combustão, na parte inferior do forno de síntese de cloreto de hidrogênio, através do tanque de armazenamento de cloro. A mistura gasosa de hidrogênio e cloro é inflamada na saída da câmara de combustão, gerando o cloreto de hidrogênio por meio da reação de combustão. O cloreto de hidrogênio que sai do forno de síntese é enviado para o processo de síntese de triclorosilano após passar pelo resfriador de ar, resfriador de água, resfriador profundo e separador de névoa.

Para garantir a segurança, o dispositivo está equipado com um sistema de absorção de gás cloreto de hidrogênio, composto principalmente por dois absorvedores de película descendente de cloreto de hidrogênio, dois canais de circulação de ácido clorídrico e uma bomba de circulação de ácido clorídrico. Este sistema pode absorver o gás cloreto de hidrogênio liberado devido ao ajuste de carga ou à descarga de emergência do dispositivo por meio de água. O sistema mantém operação contínua e pode receber e absorver o gás cloreto de hidrogênio liberado pelo dispositivo a qualquer momento.

Para garantir a segurança, o procedimento operacional conta com um sistema de tratamento de gases residuais contendo cloro, composto principalmente por uma torre de tratamento de gases de exaustão, um tanque de circulação de líquido alcalino, uma bomba de circulação de líquido alcalino e um resfriador de circulação de líquido alcalino. Quando necessário, o cloro presente no tanque de armazenamento e na tubulação pode ser direcionado para a torre de tratamento de gases residuais, onde é removido por lavagem com solução aquosa de hidróxido de sódio. O sistema de tratamento de gases residuais opera continuamente para garantir o recebimento e tratamento de gases contendo cloro em todos os momentos.

Processo de síntese de triclorosilano

O pó de silício, matéria-prima, é suspenso e descarregado na tremonha de recepção através da tremonha de descarga. O pó de silício é então transferido da tremonha de recepção para a tremonha intermediária inferior. O gás presente na tremonha de recepção é substituído por cloreto de hidrogênio aquecido, aumentando a pressão até atingir o equilíbrio com a pressão da tremonha inferior. O pó de silício é então transferido para a tremonha de alimentação inferior. A partir dessa tremonha, o pó de silício é alimentado no tubo de alimentação do forno de síntese de triclorosilano por meio de um alimentador em estrela instalado na parte inferior da tremonha de alimentação.

O cloreto de hidrogênio proveniente do processo de síntese de cloreto de hidrogênio é misturado com o cloreto de hidrogênio circulante do tanque de armazenamento de cloreto de hidrogênio circulante. Em seguida, o cloreto de hidrogênio é introduzido no tubo de alimentação do forno de síntese de triclorosilano. O pó de silício presente no tubo de alimentação é transportado pelo funil de alimentação de pó de silício e entra no forno de síntese de triclorosilano pela parte inferior.

Em um forno de síntese de triclorosilano, o pó de silício e o gás cloreto de hidrogênio formam um leito em ebulição e reagem para gerar triclorohidrogênio de silício. Simultaneamente, são gerados produtos como tetracloreto de silício, dicloreto de silício, cloreto metálico, policlorosilano e gás hidrogênio, e a mistura gasosa resultante é denominada gás de síntese de triclorohidrogênio de silício. A reação é exotérmica. A parede externa do forno de síntese possui uma camisa de água, que absorve o calor e mantém a temperatura da parede do forno.

O gás sintético com pó de silício é colocado no topo do forno de síntese. Após parte do pó de silício ser removida por um sistema de remoção de poeira a seco composto por um coletor de poeira ciclônico de três estágios, o pó de silício é enviado para um sistema de remoção de poeira úmida, onde o tetracloreto de silício líquido é lavado, removendo parte do pó fino de silício presente no gás.

Simultaneamente, hidrogênio úmido é introduzido para entrar em contato com o gás, e parte do óxido metálico contido no gás é hidrolisado e removido. O gás misto, purificado pela remoção do pó de silício, é enviado para um processo de separação a seco do gás de síntese.

Processo de separação a seco de gás sintético

O gás de síntese proveniente da etapa de síntese de hidrogênio a partir do triclorosilano é separado em clorossilano líquido, gás hidrogênio e gás cloreto de hidrogênio nessa etapa e é reciclado para o dispositivo para uso posterior.

O fluxo de gás sintético de triclorosilano passa por um tanque de armazenamento de gás misto e, em seguida, entra em uma torre de lavagem por aspersão, onde é lavado pelo clorossilano líquido a baixa temperatura sob o fluxo superior da torre. A maior parte do clorossilano presente no gás se condensa e se mistura ao líquido de lavagem. O clorossilano na parte inferior da torre é pressurizado por uma bomba, e a maior parte dele é recirculada para o topo da torre após ser resfriada para a lavagem do gás. O clorossilano residual é enviado para a torre de análise de cloreto de hidrogênio.

A maior parte do gás clorosilano é removida do topo da torre de pulverização e lavagem, comprimida por um compressor de gás misto, resfriada e enviada para uma torre de absorção de cloreto de hidrogênio. Lá, o gás é lavado com o clorosilano líquido, que também é resfriado e enviado da parte inferior da torre de análise de cloreto de hidrogênio. A maior parte do cloreto de hidrogênio presente no gás é absorvida pelo clorosilano, e a maior parte do clorosilano restante é lavada e condensada. O gás do topo da torre é hidrogênio gasoso contendo traços de cloreto de hidrogênio e clorosilano. O hidrogênio gasoso de alta pureza é obtido após a remoção do cloreto de hidrogênio e do clorosilano por um conjunto de adsorvedores com controle de temperatura e pressão. O hidrogênio flui através de um tanque de armazenamento de hidrogênio e, em seguida, retorna ao processo de síntese de cloreto de hidrogênio para participar da reação. O gás residual regenerado do adsorvedor contém hidrogênio, cloreto de hidrogênio e clorosilano, e é enviado para o processo de tratamento de gases residuais.

O clorosilano dissolvido com gás cloreto de hidrogênio no fundo da torre de absorção de cloreto de hidrogênio de descarga é aquecido e, em seguida, combinado com o excesso de clorosilano proveniente do fundo da torre de lavagem por aspersão. O clorosilano é então enviado para a parte intermediária da torre de análise de cloreto de hidrogênio, onde o gás cloreto de hidrogênio purificado é obtido no topo da torre por meio de destilação por descompressão. O gás cloreto de hidrogênio da torre flui através do tanque de armazenamento de cloreto de hidrogênio e, em seguida, é enviado para o tanque de armazenamento de cloreto de hidrogênio circulante, que faz parte do processo de síntese de triclorosilano. O cloreto de hidrogênio é removido do fundo da torre para obter o clorosilano líquido regenerado. A maior parte desse líquido é retornada à torre de absorção de cloreto de hidrogênio após ser resfriada, congelada e resfriada novamente para ser usada como absorvente. O excesso de clorosilano líquido (ou seja, o clorosilano separado do gás de síntese de triclorosilano) é enviado para o tanque de armazenamento de clorosilano da etapa de armazenamento de clorosilano após ser resfriado.

Processo de separação e purificação do clorosilano

O clorosilano líquido, separado na etapa de separação a seco do gás de síntese, é alimentado em um tanque de armazenamento de clorosilano, proveniente da etapa de armazenamento da matéria-prima do clorosilano. O clorosilano líquido, separado na etapa de separação a seco do gás residual da redução, é enviado para um tanque de armazenamento de clorosilano redutor, proveniente da etapa de armazenamento do clorosilano. O clorosilano líquido, proveniente da etapa de separação a seco do gás hidreto, é alimentado em um tanque de armazenamento de hidroclorosilano, proveniente da etapa de armazenamento do clorosilano. O clorosilano líquido, proveniente da redução do clorosilano, e o hidroclorosilano líquido são bombeados, respectivamente, para diferentes torres de retificação do processo de separação e purificação do clorosilano.

Processo de redução de hidrogênio de silício com triclorohidrogênio

O triclorosilano refinado através do processo de separação e purificação do clorossilano é alimentado no vaporizador de triclorosilano do processo, sendo aquecido e vaporizado por água quente; o gás hidrogênio circulante, retornado do processo de separação a seco do gás residual redutor, flui através de um tanque de armazenamento de hidrogênio e também é alimentado em um vaporizador para formar um gás misto com vapor de triclorosilano em uma determinada proporção.

A mistura gasosa de triclorosilano e hidrogênio proveniente do vaporizador de triclorosilano é enviada para um forno de redução. Na superfície do núcleo/barra de silício aquecido dentro do forno, ocorre a reação de redução do triclorosilano pelo hidrogênio, gerando e depositando silício. O diâmetro do núcleo/barra de silício aumenta gradualmente até atingir o tamanho desejado. A reação de redução do hidrogênio produz cloreto de di-hidrogênio de silício, tetracloreto de silício, cloreto de hidrogênio e hidrogênio simultaneamente. Esses compostos são enviados para o forno de redução juntamente com o cloreto de di-hidrogênio de silício e o hidrogênio não reagidos, onde são resfriados pela água de resfriamento circulante do resfriador de gases residuais da redução. Em seguida, os gases residuais da redução são enviados diretamente para o processo de separação a seco.

A água quente é introduzida na camisa do cilindro do forno de redução para remover o calor irradiado do núcleo de silício aquecido no forno para a parede interna do cilindro e manter a temperatura dessa parede. A água quente em alta temperatura da camisa do cilindro de descarga é enviada para o processo de recuperação de energia térmica e, após ser resfriada pela caldeira de recuperação de calor, é reciclada para ser reutilizada em cada camisa do forno de redução.

Após a instalação do núcleo de silício no forno de redução, utiliza-se uma bomba de vácuo a jato de água para criar vácuo antes do aquecimento. O nitrogênio é utilizado para substituir o ar no forno, e o hidrogênio substitui o nitrogênio (o nitrogênio é então exaurido). Em seguida, inicia-se a operação de aquecimento. Portanto, durante o aquecimento, o nitrogênio é liberado para o ar ambiente, e uma pequena quantidade de água (que pode ser descartada como água limpa) é necessária para a bomba de vácuo. Nas etapas de desligamento e abertura do forno (que duram cerca de 5 a 7 dias), a mistura gasosa contendo clorossilano, cloreto de hidrogênio e hidrogênio presente no forno de redução é inicialmente direcionada para o sistema de recuperação de gases residuais de redução, onde é recuperada por meio de hidrogênio. Em seguida, o nitrogênio é substituído e exaurido, o produto de polisilício é retirado, os eletrodos de grafite residuais são removidos e a água ultrapura é utilizada para lavagem do forno, conforme necessário. Consequentemente, durante o desligamento do forno, são gerados nitrogênio, grafite residual e água residual de limpeza. O nitrogênio é um gás inofensivo; portanto, em circunstâncias normais, o forno de redução permanece aberto e a fase de parada não gera emissão de gases nocivos. O grafite residual é recuperado da planta de produção original, e a água residual da limpeza é enviada para o sistema de tratamento de efluentes ácido-alcalinos contendo cloreto.

Processo de separação a seco para redução de gases residuais

O gás residual da etapa de redução do triclorosilano com hidrogênio é separado em clorossilano líquido, hidrogênio e gás cloreto de hidrogênio nessa etapa, e o gás residual é reciclado para o dispositivo para ser utilizado.

O princípio e o processo de separação a seco do gás residual da redução são muito semelhantes aos da separação a seco do triclorosilano. O hidrogênio de alta pureza obtido na saída do adsorvedor de pressão e temperatura variável flui através do tanque de armazenamento de hidrogênio. A maior parte do hidrogênio retorna ao processo de redução de silício com tricloreto de hidrogênio para participar da preparação de polissilício, enquanto o hidrogênio excedente é enviado ao processo de hidrogenação de tetracloreto de silício para participar da hidrogenação do mesmo. O adsorvedor regenera o gás residual e o envia para o processo de tratamento de gases residuais. O gás cloreto de hidrogênio purificado é obtido no topo da torre de análise de cloreto de hidrogênio e enviado para um tanque de armazenamento de cloreto de hidrogênio circulante, que faz parte do processo de síntese de silício com tricloreto de hidrogênio. O clorossilano líquido excedente (ou seja, o clorossilano separado do gás residual da redução com tricloreto de hidrogênio) extraído da parte inferior da torre de análise de cloreto de hidrogênio é enviado para um tanque de armazenamento de clorossilano reduzido na etapa de armazenamento de clorossilano.

processo de hidrogenação do tetracloreto de silício

O tetracloreto de silício refinado, obtido através do processo de separação e purificação do clorosilano, é alimentado no vaporizador de tetracloreto de silício do processo, onde é aquecido e vaporizado por água quente. O hidrogênio proveniente do processo de preparação e purificação do hidrogênio e o hidrogênio excedente do processo de separação a seco do gás residual da redução são misturados em um tanque de armazenamento de hidrogênio, e então o hidrogênio também é introduzido em um vaporizador para formar uma mistura gasosa com vapor de tetracloreto de silício em determinada proporção.

A mistura gasosa de tetracloreto de silício e hidrogênio proveniente do vaporizador de tetracloreto de silício é enviada para o forno de hidrogenação. A reação de hidrogenação do tetracloreto de silício ocorre próxima à superfície do eletrodo aquecido, que é eletrificado dentro do forno, gerando simultaneamente triclorohidreto de silício e cloreto de hidrogênio. A mistura gasosa contendo triclorosilano, cloreto de hidrogênio, tetracloreto de silício não reagido e hidrogênio é então encaminhada para o processo de separação a seco do hidrogênio.

Água quente é introduzida na camisa do cilindro do forno de hidrogenação para remover o calor irradiado pelo eletrodo quente do forno para a parede interna do cilindro e manter a temperatura dessa parede. A água quente em alta temperatura da camisa do cilindro de descarga é enviada para o processo de recuperação de energia térmica e, após a produção de vapor pela caldeira de recuperação de calor e seu resfriamento, a água quente é reciclada de volta para a camisa do forno de hidrogenação.

processo de separação a seco de gás de hidrogenação

O gás hidrogênio proveniente do processo de hidrogenação do tetracloreto de silício é separado em clorosilano líquido, gás hidrogênio e gás cloreto de hidrogênio através do processo, sendo o gás hidrogênio reciclado para o dispositivo para uso posterior.

O princípio e o processo de separação a seco do gás hidrogênio são muito semelhantes aos da separação a seco do triclorosilano. O hidrogênio de alta pureza obtido na saída do adsorvedor de pressão e temperatura variável é retornado ao processo de hidrogenação do tetracloreto de silício para participar da hidrogenação após passar pelo tanque de armazenamento de hidrogênio; o gás residual regenerado absorvido é enviado para o processo de tratamento de gases residuais; o gás cloreto de hidrogênio purificado é obtido no topo da torre de análise de cloreto de hidrogênio e enviado para um tanque de armazenamento de cloreto de hidrogênio circulante, que está localizado no processo de síntese de triclorosilano; o excesso de clorossilano líquido (ou seja, o clorossilano separado do gás hidreto) extraído da parte inferior da torre de análise de cloreto de hidrogênio é alimentado no tanque de armazenamento de hidroclorosilano da etapa de armazenamento de clorossilano.

Processo de armazenamento de clorosilano

Os seguintes tanques de armazenamento são utilizados no processo: tanque de armazenamento de clorosilano de 100 m³, tanque de armazenamento de triclorosilano de grau industrial de 100 m³, tanque de armazenamento de tetraclorosilano de grau industrial de 100 m³, tanque de descarga de emergência de clorosilano de 100 m³, etc.

O clorosilano líquido obtido na etapa de separação a seco do gás de síntese, na etapa de separação a seco do gás residual da redução e na etapa de separação a seco do gás de hidrogenação é alimentado respectivamente em um tanque de armazenamento de matéria-prima, de redução e de hidroclorosilano, e então o clorosilano líquido é alimentado como matéria-prima para diferentes torres de retificação na etapa de separação e purificação do clorosilano.

A mistura líquida de triclorosilano e diclorodihidrosilício obtida no topo da primeira etapa da torre de retificação, no processo de separação e purificação do clorossilano, o triclorosilano líquido obtido na base da quarta etapa da torre de retificação e os triclorosilano líquidos obtidos na base da sexta, oitava e décima etapas da torre de retificação são enviados para um tanque de armazenamento de triclorosilano de grau industrial, onde são misturados e comercializados como produtos de triclorosilano de grau industrial.

Processo de preparação do núcleo de silício

A tecnologia de trefilação e corte em forno zonal é adotada para processar e preparar o núcleo de silício condutor que precisa ser instalado no forno durante a produção inicial do forno de redução. No processo de preparação do núcleo de silício, este precisa ser corroído com ácido fluorídrico e ácido nítrico, em seguida, limpo com água ultrapura e, por fim, seco. O fluoreto de hidrogênio e o óxido de nitrogênio escapam para o ar durante o processo de tratamento de corrosão ácida; portanto, um ventilador é usado para aspirar o fluoreto de hidrogênio e o óxido de nitrogênio através da cobertura de ar localizada na parte superior do tanque de tratamento de corrosão ácida. Em seguida, o gás é enviado para o dispositivo de tratamento de gases de exaustão para tratamento e descarregamento de acordo com as normas.

Operação de classificação de produtos

A barra de polisilício produzida no forno de redução é removida, cortada e fragmentada em blocos maciços. Esses blocos são então submetidos a um processo de corrosão ácida com ácido fluorídrico e ácido nítrico, limpos com água ultrapura e secos. Durante o tratamento de corrosão ácida, gases como o fluoreto de hidrogênio e o óxido de nitrogênio são liberados para a atmosfera. Para evitar isso, um ventilador é utilizado para aspirar esses gases através de uma abertura na parte superior do tanque de tratamento. Em seguida, os gases são direcionados para um dispositivo de tratamento de gases de exaustão, sendo posteriormente liberados de acordo com as normas vigentes. O produto de polisilício a granel, após ser testado e aprovado no índice de qualidade especificado, é então encaminhado para embalagem.

Processo de tratamento de gases residuais e resíduos

1. Purificação de gases residuais contendo cloreto de hidrogênio

Os gases residuais liberados no processo de purificação de SiHCl1, no desligamento do forno de redução, na descarga acidental de gases residuais, na descarga segura de gases do tanque de armazenamento de clorossilano e cloreto de hidrogênio, e nos gases residuais da adsorção de CDI são todos enviados para a torre de lixiviação de gases residuais por meio de tubulações para lavagem.

Após o gás de exaustão ser continuamente lavado com NaOH a 10% na torre de lixiviação, o líquido de lavagem no fundo da torre é bombeado para o processo de tratamento de resíduos tecnológicos, e o gás residual é descarregado por um cilindro de exaustão com 15 metros de altura.

2. Tratamento de resíduos

O líquido residual do reator, contendo principalmente tetracloreto de silício e compostos de policlorosilano, e o líquido residual do clorossilano proveniente da torre de retificação e descarregado pelo dispositivo de parada são enviados para o processo de tratamento.

O líquido a ser tratado é alimentado em um tanque de coleta de resíduos. Em seguida, o líquido é extraído por meio de nitrogênio gasoso e enviado para a torre de lixiviação de resíduos líquidos para lavagem. Uma solução de NaOH a 10% foi utilizada para o tratamento. O clorosilano presente no líquido residual reage com o NaOH e a água, sendo convertido em substâncias inofensivas (o princípio do tratamento baseia-se na reação do gás residual contendo cloreto de hidrogênio e clorosilano).

3. gás residual ácido

O gás residual ácido gerado no processo de preparação do núcleo de silício e acabamento do produto é bombeado para o sistema de tratamento de gases residuais através de uma cobertura coletora. O gás residual ácido é lavado com leite de cal a 10% em uma torre de pulverização para remover o gás residual contendo flúor. Simultaneamente, adiciona-se amônia ao líquido de lavagem para reduzir a maior parte do NOx a N₂ e H₂O. Após a desumidificação do gás após a lavagem, o NOx residual é absorvido pelo adsorvente SDG através do método de adsorção em fase sólida (utilizando um metal não nobre como catalisador) e, em seguida, descarregado por um cilindro de exaustão com 20 m de altura.

tratamento de resíduos de pó de silício

O pó de silício proveniente de um coletor de pó para alimentação de matéria-prima, de um coletor de pó ciclônico de uma oficina de síntese de triclorohidreto de silício e de um reator de síntese é transportado para um funil de resíduos através de um tanque de transporte de resíduos. Em seguida, entra em um tubo de lavagem ácida com agitador, onde o pó de silício residual (pó) é descalcificado com ácido clorídrico a 11%, dissolvendo impurezas como alumínio, ferro e cálcio presentes no silício residual. Após a lavagem, o resíduo é filtrado em uma prensa de filtro e enviado para um secador para secagem. O pó de silício seco retorna ao circuito de síntese de triclorosilano para ser reutilizado, e o efluente líquido é coletado e tratado em conjunto com o efluente do sistema de tratamento de gases residuais.

O gás residual contendo HCl, proveniente do tanque de decapagem e do tanque de filtrado, é enviado para um sistema de tratamento de resíduos de exaustão.

processo de tratamento de resíduos

1. Tratamento de efluentes líquidos de classe I

O efluente ácido, proveniente da lavagem na torre de lavagem, é misturado, neutralizado e decantado durante o processo, sendo posteriormente filtrado em uma prensa de filtro. O resíduo da filtração (principalmente SiO₂) é encaminhado à fábrica de cimento para a produção de cimento (ver Anexo). O sedimento e o filtrado são principalmente efluentes salinos de alta concentração, com NaCl igual ou superior a 200 g/L. Parte dessa água não introduz íons de cálcio, magnésio e sulfato durante o processo de tratamento, e sua qualidade atende aos requisitos de produção de cloro-álcali. Portanto, o efluente salino é transportado pela tubulação até a linha de produção de soda cáustica da Sichuan Yongxiang Co., Ltd., onde será utilizado como matéria-prima para reciclagem (ver Anexo). O condensado da evaporação é reutilizado na preparação da solução alcalina.

2. Tratamento de efluentes líquidos de classe II

O ácido fluorídrico residual, o ácido nítrico residual e a água residual da lavagem ácida provenientes do processo de preparação do núcleo de silício e do processo de acabamento do produto são neutralizados e decantados com emulsão de cal a 10%, filtrados em filtro prensa e o resíduo da filtração (principalmente CaF2) é enviado para uma fábrica de cimento para a produção de cimento (ver Anexo). A solução de decantação e o filtrado são principalmente solução de nitrato de cálcio e, após evaporação e concentração, a solução é vendida como subproduto (ver Anexo). O condensado da evaporação é reutilizado para a preparação de licor alcalino.