Vantagens do analisador de oxigênio por fluxo iônico 3D na detecção de alto teor

Vantagens do analisador de oxigênio por fluxo iônico 3D na detecção de alto teor

Yan Huai Zhi

(Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd.)

Resumo: Ao longo dos anos, os parâmetros de alto teor de oxigênio tornaram-se a base dos controladores industriais de gases/ar. Atualmente, os principais métodos utilizados para medir o excesso de oxigênio são o método de absorção com solução de amônia e cobre, o sensor paramagnético de excesso de oxigênio, o sensor eletroquímico de oxigênio, a zircônia (ZrO2) e outros. Este artigo apresenta sete princípios de medição de oxigênio e a medição em ambientes com alto teor de oxigênio.

Palavras-chave: Método de absorção de solução de cobre-amônia, óxido de zircônio, corrente iônica, alto teor de oxigênio, tipo magnetomecânico.

Os princípios comuns de medição de oxigênio:

1. Método de absorção de solução de cobre-amônia

A solução de cobre-amônia é preparada com cloreto de amônio, cobre puro e água amoniacal. Quando uma certa quantidade de gás (oxigênio) entra em contato com a solução de cobre-amônia, na presença de água amoniacal, o oxigênio (O₂) reage com o cobre (Cu) para gerar óxido de cobre (CuO) e óxido de cobre (Cu₂O), e as seguintes reações químicas ocorrem:

O óxido de cobre (CuO) e o óxido cuproso (Cu₂O) são produzidos pela ação de água amoniacal e cloreto de amônio, respectivamente, resultando em sais de cobre solúveis de alta valência, Cu(NH₃)₂Cl₂, e de baixa valência, Cu(NH₃)₂Cl. O sal de cobre de baixa valência absorve oxigênio e se transforma em sal de cobre de alta valência; este, por sua vez, é reduzido pelo cobre a sal de cobre de baixa valência, que reage com o oxigênio. O ciclo se repete até que todo o oxigênio presente no gás seja consumido, sendo então obtida a concentração percentual de oxigênio no gás, determinada pela redução do volume gasoso. A reação química continua enquanto houver cobre puro em quantidade suficiente durante todo o processo.

2. Método da bateria de concentração de óxido de zircônio

Eletrodos porosos de platina (Pt) são sinterizados em ambos os lados de um eletrólito de óxido de zircônio (tubo de ZrO2). A uma determinada temperatura, quando a concentração de oxigênio em ambos os lados do eletrólito é diferente, as moléculas de oxigênio no lado de alta concentração (ar) são adsorvidas no eletrodo de platina e se combinam com elétrons (4e) para formar íons de oxigênio O2-, o que faz com que o eletrodo fique carregado positivamente. Os íons O2- são então transferidos para o eletrodo de Pt no lado de baixa concentração através de vacâncias de íons de oxigênio no eletrólito, liberando elétrons que são convertidos em moléculas de oxigênio, de modo que o eletrodo fique carregado negativamente. Os modos de reação dos dois eletrodos são: Lado de referência: O2 + 4e → 2O2-; Lado de medição: 2O2- - 4e → O2-.

Assim, uma determinada força eletromotriz é gerada entre os dois eletrodos: o eletrólito de zircônia, o eletrodo de platina e o gás com diferentes concentrações de oxigênio em ambos os lados, constituindo uma sonda de oxigênio, ou seja, uma chamada bateria de concentração de zircônia. A força eletromotriz E entre os dois estágios é obtida pela fórmula de Nernst:

Na equação E=RT/nFln(P0/P1), E representa a concentração de saída da bateria; n é o número de elétrons transferidos (4 nesta fórmula); R é a constante dos gases ideais, 8,314 W·S/mol; T é a temperatura absoluta (K); F é a constante de Faraday, 96500 C; P1 é a porcentagem de concentração de oxigênio do gás a ser medido; P0 é a porcentagem de concentração de oxigênio do gás de referência.

A fórmula é a base da medição de oxigênio da bateria de concentração de óxido de zircônio. Quando a temperatura do tubo de óxido de zircônio é aquecida a 600-1400°C, o gás no lado de alta concentração é usado como gás de referência com concentração de oxigênio conhecida, como o ar (P0 = 20,60%), a força eletromotriz de saída E da bateria de concentração e a temperatura absoluta T do gás medido são medidas, e a pressão parcial (concentração) de oxigênio P0 do gás medido pode ser calculada, o que é o princípio básico da bateria de concentração de óxido de zircônio.

3. Zircônia de ampla área

Os componentes do sensor de oxigênio de banda larga são compostos por duas partes: uma câmara de indução e uma bomba de oxigênio.

A câmara de detecção, com um lado em contato com a atmosfera e o outro lado sendo a câmara de teste, entra em contato com o escapamento através do orifício de difusão, assim como o sensor de oxigênio de zircônia comum. Como o teor de oxigênio em ambos os lados da câmara de detecção é diferente, uma força eletromotriz Us é gerada. O sensor de zircônia comum utiliza a tensão como sinal de entrada para a unidade de controle, que controla a relação ar-combustível. Já o sensor de oxigênio de área ampla funciona de forma diferente: a unidade de controle do motor busca manter o teor de oxigênio dos dois lados da câmara de indução constante, mantendo o valor da tensão em 0,45V. Essa tensão é apenas o valor de referência padrão do computador; é necessário outro sensor para que o funcionamento seja completo.

A bomba de oxigênio é conectada à câmara de teste de um lado e ao escapamento do outro. A bomba de oxigênio utiliza o princípio de reação do sensor de zircônia para aplicar tensão ao componente de zircônia (bomba de oxigênio), o que provoca o movimento de íons de oxigênio. O oxigênio presente no escapamento é bombeado para a câmara de teste, mantendo a tensão em ambos os lados da câmara de indução em 0,45V. Essa tensão aplicada à bomba de oxigênio indica o teor de oxigênio desejado. Se a mistura estiver muito densa, o teor de oxigênio no escapamento diminui, e o oxigênio proveniente do orifício de difusão aumenta, elevando a tensão na câmara de indução. Para equilibrar essa situação, a unidade de controle do motor aumenta a corrente de controle, elevando a eficiência da bomba de oxigênio e o teor de oxigênio na câmara de teste, de modo que a tensão na câmara de indução possa ser ajustada para 0,45V. Por outro lado, se a mistura estiver muito pobre, o teor de oxigênio no escapamento aumenta. Nesse momento, o oxigênio entrará na câmara de teste pelo orifício de difusão, e a tensão na câmara de indução será reduzida. A bomba de oxigênio liberará oxigênio para equilibrar o teor de oxigênio na câmara de teste, mantendo a tensão em 0,45V. Em resumo, a tensão aplicada à bomba de oxigênio garante que, quando houver excesso de oxigênio na câmara de teste, o oxigênio seja liberado, resultando em uma corrente de controle positiva na unidade de controle do motor; quando houver pouco oxigênio na câmara, o oxigênio seja injetado, resultando em uma corrente de controle negativa na unidade de controle do motor. A corrente fornecida à bomba de oxigênio nesse processo reflete o excesso de ar nos gases de escape.

4. Eletroquímico

O sensor eletroquímico é composto por um eletrodo metálico + um eletrodo de chumbo (ou grafite) + eletrólito. A folha metálica de contato, que serve como eletrodo de chumbo, é conectada respectivamente ao cátodo e ao ânodo, e o eletrólito flui através de uma pluralidade de orifícios circulares na superfície superior do cátodo, formando uma fina camada de eletrólito. Essa camada de eletrólito é coberta por um filme de politetrafluoroetileno (PTFE) permeável a gases. O gás da amostra penetra na fina camada de eletrólito através da membrana permeável e sofre uma reação química. Por exemplo, quando a prata é usada como eletrodo metálico, o oxigênio presente no gás da amostra realiza a seguinte reação eletroquímica no eletrodo:

cátodo de prata: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-

ânodo de chumbo: 2Pb + 4OH- → 2PbO + 2H2O + 4e-

Reação de síntese da bateria: O₂ + 2Pb → 2PbO

A corrente gerada pelos íons OH- é proporcional à concentração de oxigênio no gás da amostra.

5. Tipo mecânico magnético

Qualquer matéria pode ser induzida à magnetização sob a ação de um campo magnético externo. A susceptibilidade magnética k e a permeabilidade relativa μr de diversos materiais também são diferentes devido à composição estrutural distinta da matéria.

Quando μr > 1 e k > 0, a matéria ou o gás pode ser atraído pelo campo magnético, sendo denominado matéria paramagnética. O oxigênio é uma substância paramagnética, e sua susceptibilidade volumétrica é k = 106,2 × 10⁻⁶ a 20 °C. Quando μr < 1 e k < 0, a matéria ou o gás é repulsivo pelo campo magnético, sendo denominado matéria diamagnética. O nitrogênio é uma substância diamagnética, e sua susceptibilidade volumétrica é k = -0,34 × 10⁻⁶ a 20 °C. A susceptibilidade magnética do O₂ é a maior entre os gases, sendo a susceptibilidade magnética dos demais gases muito pequena em comparação com a susceptibilidade volumétrica do oxigênio (exceto o NO). A susceptibilidade magnética volumétrica de uma mistura gasosa é determinada principalmente pela susceptibilidade magnética volumétrica do oxigênio e sua porcentagem. A porcentagem de oxigênio na mistura gasosa pode ser obtida a partir da medição da susceptibilidade magnética volumétrica k da mistura.

O medidor magnético de oxigênio baseia-se no princípio do paramagnetismo do oxigênio e na susceptibilidade magnética máxima para analisar o teor de oxigênio em uma mistura gasosa.

O sensor magnético-mecânico consiste em um par de esferas de vidro de quartzo preenchidas com nitrogênio. As esferas são circundadas por um fio de platina, formando um circuito de realimentação elétrica. As esferas são suspensas em um campo magnético, e um pequeno refletor é posicionado no centro delas. Quando há moléculas de oxigênio ao redor das esferas, estas as empurram, causando sua deflexão sob a ação do campo magnético. Quanto maior a concentração de oxigênio, maior o ângulo de deflexão. Um sistema óptico de precisão, composto por uma fonte de luz, um refletor e um elemento fotossensível, mede essa deflexão e a converte em um sinal elétrico. Após o sinal ser amplificado, um circuito de corrente é formado através do circuito de realimentação e, sob a ação do campo magnético, as esferas são forçadas a retornar à sua posição de equilíbrio original. O valor da corrente neste circuito é proporcional à concentração de oxigênio.

6. Laser

O princípio da medição de oxigênio a laser é o seguinte: um laser infravermelho, localizado em um transmissor, emite luz para um receptor no lado oposto. A técnica de medição baseia-se na diferença de absorção de luz pelas moléculas do gás. A maioria dos gases absorve luz apenas em comprimentos de onda específicos, e essa absorção reflete diretamente a composição do gás.

O comprimento de onda do laser pode ser obtido através da varredura da linha de absorção selecionada, e a intensidade da luz detectada varia de acordo com o comprimento de onda do laser devido à absorção de moléculas de gás específicas no laser de diodo e no detector. Para aumentar sua sensibilidade, pode-se utilizar a técnica de modulação de comprimento de onda: durante a varredura da linha de absorção, o comprimento de onda do laser é ajustado ligeiramente. O sinal do segundo harmônico é utilizado para medir a concentração do gás absorvente. Como as linhas de absorção de outros gases não existem em um comprimento de onda específico, não há interferência direta de outros gases. A concentração do gás medido é proporcional à amplitude da linha de absorção.

7. Fluxo de íons de zircônia

O princípio de funcionamento do sensor de fluxo iônico de oxigênio é mostrado na Figura 1.

Eletrodos de platina são revestidos em ambos os lados do ZrO2 estabilizado, e o lado do cátodo é unido por uma tampa com um orifício de difusão de gás para formar uma cavidade catódica. A uma determinada temperatura, quando os dois lados do eletrodo de ZrO2 são submetidos a uma certa voltagem, as moléculas de oxigênio na cavidade recebem elétrons, formando íons de oxigênio (O2-) no cátodo. O O2- se move para o ânodo através da vacância de oxigênio do ZrO2, liberando elétrons e se transformando em gás oxigênio. Esse fenômeno é chamado de bomba eletroquímica, de modo que o oxigênio na cavidade catódica é continuamente bombeado para fora da cavidade pelo eletrólito de ZrO2, e uma corrente é formada no circuito. Quando a fração molar de oxigênio é constante, a voltagem aumenta e a intensidade da corrente também aumenta. Quando a voltagem excede um determinado valor, a intensidade da corrente atinge a saturação, o que resulta da difusão de oxigênio através do pequeno orifício para dentro da cavidade catódica, limitada por esse pequeno orifício. Essa corrente de saturação é chamada de corrente limite. O mecanismo de difusão do gás em pequenos orifícios determina as propriedades do sensor. Existem dois limites para a difusão em pequenos orifícios: a difusão molecular e a difusão de Knudsen. Quando o diâmetro do poro é maior que o diâmetro médio da molécula de gás, a corrente limite IL na região de difusão é:

Na fórmula, F é a constante de Faraday; D é o coeficiente de difusão das moléculas de oxigênio no vácuo; S é a área da seção transversal do orifício de difusão; L é o comprimento do orifício de difusão; C é a fração molar de oxigênio ao redor do sensor; CT é a fração molar da substância gasosa total. Quando C/CT < 1, a partir da fórmula (1), o valor da corrente limite é proporcional à fração molar de oxigênio, sendo o valor da corrente limite IL:

A partir da fórmula (2), a corrente limite e a fração molar de oxigênio são quase lineares. A fração molar de oxigênio no gás medido pode ser determinada de acordo com a corrente de saída.

O substrato cerâmico poroso é utilizado como camada de difusão para controlar o oxigênio fornecido ao cátodo do sensor, e a estrutura do sensor de oxigênio do tipo camada porosa é mostrada na Figura 2.

Figura 2 Sensor de oxigênio de camada porosa

A corrente limite do sensor de oxigênio de camada porosa é a mesma da fórmula (2).

Na fórmula, F é a constante de Faraday; Deff é o coeficiente de difusão efetivo do oxigênio na camada porosa; S é a área do cátodo; L é a espessura do substrato da camada porosa; e C é a fração molar de oxigênio ao redor do sensor. A partir da fórmula (3), o valor da corrente limite do sensor de oxigênio da camada porosa é linear com a fração molar de oxigênio.

Medição de oxigênio em alta concentração

Os princípios de medição da concentração de oxigênio mencionados acima não são aplicáveis ​​a medições com alto teor de oxigênio. Por exemplo, a zircônia possui uma área extensa, a concentração de oxigênio é de cerca de 80% e a corrente máxima do sensor é atingida. Se a concentração de oxigênio continuar a aumentar, o sensor será danificado. Além disso, esse tipo de sensor requer o aquecimento do tubo de zircônia a 600-1400 °C para medições precisas, o que apresenta grandes limitações. Já o sensor eletroquímico, por sua vez, é do tipo célula a combustível. A reação química interna do sensor é irreversível, com o ânodo (chumbo ou grafite) sendo continuamente oxidado (transformando-se em óxido de chumbo ou CO2) durante a reação, até seu esgotamento, assim como um combustível que se oxida e queima. Portanto, a vida útil do sensor eletroquímico está diretamente relacionada à concentração de oxigênio medida: quanto maior a concentração, maior o consumo do ânodo e menor a vida útil do sensor. A deriva mensal é de aproximadamente 1% quando a concentração de oxigênio é superior a 90%.

Portanto, para a medição de oxigênio em alta concentração, geralmente se utilizam métodos como o fluxo de íons de óxido de zircônio, o método magnetomecânico, o método de absorção com solução de amônia e cobre, entre outros.

A medição magnetomecânica de oxigênio é uma tecnologia consolidada, cujas principais vantagens são:

Não é afetado pela variação de componentes não medidos na mistura gasosa.

Reação rápida

Boa estabilidade

Principais desvantagens:

O pré-tratamento do gás da amostra requer alta pressão, e poeira, alcatrão, vapor e outros elementos podem afetar facilmente a precisão da medição, podendo até danificar o sensor.

Vulnerável aos efeitos do ambiente de trabalho, como vibrações horizontais e campos magnéticos ambientais.

No processo experimental, o método de absorção da solução de amônia em cobre pode ser usado para alterar o consumo de fio de cobre, a temperatura ambiente, a pressão ambiente e os componentes gasosos.

A porcentagem volumétrica de oxigênio na mistura gasosa medida pelo método de absorção com solução de cobre-amônia é independente da temperatura e da pressão do ambiente, correspondendo aos mesmos componentes gasosos, e os valores medidos em diferentes ambientes atmosféricos devem ser iguais. No entanto, quando o gás contém outros gases oxidantes, a medição torna-se mais instável.

Quando o fluxo de íons de óxido de zircônio é utilizado para medir a concentração de oxigênio em altas concentrações, apenas o oxigênio pode ser carregado no cátodo do eletrólito sólido e atravessá-lo. O valor da corrente limite é diretamente proporcional à fração molar de oxigênio, o que confere ao sensor alta precisão de medição e ampla faixa de medição (0-100%), não sendo afetado por impurezas, pressão e temperatura ambiente, apresentando boa estabilidade e baixo consumo de energia.

Atualmente, existem poucos analisadores de oxigênio de alta concentração baseados em sensores de fluxo de íons de zircônia, tanto no mercado nacional quanto internacional. Apenas 3 ou 4 empresas no mundo, como a britânica Shi Fu Mei e a alemã Bille, oferecem esse tipo de equipamento. Devido ao alto custo, sua ampla utilização na medição de oxigênio em altas concentrações é dificultada. A Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd., com base em anos de experiência em desenvolvimento e projeto de analisadores de gases, lançou uma série de analisadores de oxigênio de alta concentração baseados em sensores de fluxo de íons de zircônia, como os modelos CI2000-CY, GNL-2100L, SP-980L e GNL-6100. Esses analisadores não apenas apresentam desempenho equivalente aos produtos similares no mercado internacional, como também resolvem o problema do alto custo, oferecendo mais opções para usuários nacionais e internacionais.

Parâmetros técnicos do analisador de oxigênio de alta concentração da Chang Ai:

Faixa de medição: 10,000 a 99,999%

Precisão da medição: ±2%FS

Tempo de resposta: T90≤20 s

Estabilidade: <±1%FS/7d

Temperatura ambiente de teste: 0～50℃

Umidade ambiental de teste: <80% UR

Fluxo de gás da amostra: 400 a 600 ml/min

Pressão do gás de amostra: 0,05 MPa≤入口压力≤0,2 MPa

Aplicativo:

indústria de separação de ar

A indústria química e de fundição

Detecção da concentração de oxigênio em forno de alta temperatura

Detecção da concentração de oxigênio no gás protetor do semicondutor

Determinação da concentração de oxigênio nos processos de criação de animais e plantas, processamento e armazenamento de alimentos e vegetais.

A medição da concentração de oxigênio em embarcações, centros de comando subterrâneos, túneis, poços profundos, projetos de defesa aérea civil e túneis urbanos, etc.

Referência:

Weng Xiao Ping. Melhoria do sistema de pré-tratamento do analisador magnético-mecânico de oxigênio [J], Baoshan Iron & Steel Co., Ltd. (Xangai), 201900.

Zhang Hui e Liu Yingshu. Análise dos fatores que afetam a determinação de oxigênio por absorção de solução de cobre-amônia [J], Universidade de Ciência e Tecnologia de Pequim, 2010.

Wu Qiang e Liu Zhong. Pesquisa sobre sensor de oxigênio de corrente extrema [A], 49º Instituto de Pesquisa do Grupo de Tecnologia Eletrônica da China.