Yüksek İçerikli Tespit İşlemlerinde 3D İyon Akışlı Oksijen Analiz Cihazının Avantajları
Yüksek içerikli tespitlerde 3 boyutlu iyon akışlı oksijen analiz cihazının avantajları
Yan Huai Zhi
(Şanghay Chang Ai Elektronik Teknolojisi A.Ş.)
Özet: Yıllar geçtikçe, yüksek oksijen içeriği parametreleri endüstriyel gaz/hava kontrolörlerinin temelini oluşturmuştur. Şu anda, aşırı oksijeni ölçmek için kullanılan başlıca yöntemler bakır amonyak çözeltisi absorbsiyon yöntemi, paramanyetik aşırı oksijen sensörü, elektrokimyasal oksijen sensörü, zirkonya (ZrO2) vb. yöntemlerdir. Bu makalede oksijenin yedi ölçüm prensibi ve yüksek oksijen içerikli ortamın ölçümü tanıtılmaktadır.
Anahtar kelimeler: Bakır-amonyak çözeltisi emme yöntemi, zirkonyum oksit, iyon akımı, yüksek oksijen içeriği, manyetik mekanik tip.
Oksijen ölçümünün genel prensipleri:
1. Bakır-amonyak çözeltisi emme yöntemi
Bakır-amonyak çözeltisi, amonyum klorür, saf bakır ve amonyaklı su kullanılarak hazırlanır. Belirli miktarda gaz (oksijen) amonyaklı suyun varlığında bakır-amonyak çözeltisiyle temas ettiğinde, oksijen (O2) bakır (Cu) ile reaksiyona girerek bakır oksit (CuO) ve bakır oksit (Cu2O) oluşturur ve aşağıdaki kimyasal reaksiyonlar meydana gelir:
Amonyaklı su ve amonyum klorürün etkisiyle sırasıyla bakır oksit (CuO) ve bakır(I) oksit (Cu2O) üretilir ve çözünebilir yüksek değerlikli bakır tuzu Cu(NH3)2Cl2 ve düşük değerlikli bakır tuzu Cu(NH3)2Cl oluşur. Düşük değerlikli bakır tuzu oksijeni emerek yüksek değerlikli bakır tuzuna dönüşür, yüksek değerlikli bakır tuzu bakır tarafından indirgenerek düşük değerlikli bakır tuzuna dönüşür ve düşük değerlikli bakır tuzu oksijenle reaksiyona girer. Gazdaki oksijen tüketimi tamamlanana kadar bu döngü devam eder ve daha sonra gazın hacminin azalmasına göre gazdaki oksijenin hacimsel yüzdesel konsantrasyonu elde edilebilir. Tüm süreçte yeterli miktarda saf bakır bulunduğu sürece kimyasal reaksiyon devam edebilir.
2. Zirkonyum oksit konsantrasyonlu pil yöntemi
Gözenekli platin (Pt) elektrotlar, zirkonyum oksit elektrolitinin (ZrO2 tüpü) her iki tarafına sinterlenir ve belirli bir sıcaklıkta, elektrolitin her iki tarafındaki oksijen konsantrasyonu farklı olduğunda, yüksek konsantrasyonlu taraftaki (hava) oksijen molekülleri platin elektrota adsorbe olur ve elektronlarla (4e) birleşerek oksijen iyonları O2- oluşturur; bu da elektrotun pozitif yüklü olmasına neden olur. O2- iyonları, elektrolitteki oksijen iyonu boşlukları yoluyla düşük konsantrasyonlu taraftaki Pt elektrota aktarılır ve elektronlar serbest bırakılarak oksijen moleküllerine dönüştürülür, böylece elektrot negatif yüklü olur. İki elektrotun reaksiyon modları şöyledir: Referans Taraf: O2+4e——2O2- Ölçüm Tarafı: 2O2-－4e——O2
Böylece, iki elektrot, zirkonya elektrolit, Pt elektrot ve her iki tarafta farklı oksijen konsantrasyonuna sahip gaz arasında belirli bir elektromotor kuvvet oluşur ve bu da bir oksijen probu, yani zirkonya konsantrasyonlu pil olarak adlandırılır. İki aşama arasındaki elektromotor kuvvet E, Nernst formülünden elde edilir:
E=RT/nFln(P0/P1) formülünde, E - konsantrasyon pil çıkışı; n - elektron transfer sayısı (bu formülde 4); R - ideal gaz sabiti, 8,314 W·S/mol; T - mutlak sıcaklık (K); F - Faraday sabiti, 96500 °C; P1 - ölçülecek gazın oksijen konsantrasyonunun yüzdesi; P0 - referans gaz oksijen konsantrasyonunun yüzdesi.
Bu formül, zirkonyum oksit konsantrasyon pilinin oksijen ölçümünün temelini oluşturur. Zirkonyum oksit tüpünün sıcaklığı 600-1400°C'ye ısıtıldığında, yüksek konsantrasyon tarafındaki gaz, bilinen oksijen konsantrasyonuna sahip referans gaz olarak kullanılır (örneğin hava (P0=%20,60)), konsantrasyon pilinin çıkış elektromotor kuvveti E ve ölçülen gazın mutlak sıcaklığı T ölçülür ve ölçülen gazın oksijen kısmi basıncı (konsantrasyonu) P0 hesaplanabilir; bu da zirkonyum oksit konsantrasyon pilinin temel prensibidir.
3. Geniş alanlı zirkonya
Geniş bant oksijen sensörünün bileşenleri iki kısımdan oluşur: Biri indüksiyon odası, diğeri ise oksijen pompasıdır.
Algılama haznesinin bir tarafı atmosferle, diğer tarafı ise test haznesiyle temas halindedir ve tıpkı sıradan zirkonya oksijen sensörü gibi difüzyon deliği aracılığıyla egzozla temas eder. Algılama haznesinin her iki tarafındaki oksijen içeriği farklı olduğundan, bir elektromotor kuvvet (Us) üretilir. Sıradan zirkonya sensörü, hava-yakıt oranını kontrol etmek için kontrol ünitesinin giriş sinyali olarak voltajı alır, ancak geniş alanlı oksijen sensörü bundan farklıdır: Motor kontrol ünitesi, emme haznesinin iki tarafındaki oksijen içeriğini tutarlı hale getirir ve voltaj değerini 0,45V'ta tutar. Bu voltaj yalnızca bilgisayarın referans standart değeridir, sensörün tamamlanması için başka parçalara ihtiyaç duyar.
Pompa oksijeni bir taraftan test odasına, diğer taraftan egzoza bağlanır. Pompa oksijeni, zirkonya sensörünün reaksiyon prensibini kullanarak zirkonya bileşenine (pompa oksijeni) voltaj uygular; bu da oksijen iyonlarının hareketine neden olur ve egzoz gazındaki oksijeni test odasına pompalar, böylece indüksiyon odasının iki tarafındaki voltaj değeri 0,45V'ta sabit tutulur. Pompa oksijenine uygulanan voltaj, istediğimiz oksijen içeriğinin sinyalidir. Karışım çok yoğun olduğunda, egzoz gazındaki oksijen içeriği azalır ve difüzyon deliğinden gelen oksijen daha fazla olur ve indüksiyon odasının voltajı yükselir. Dengeyi sağlamak için, motor kontrol ünitesi kontrol akımını artırarak pompa oksijeninin verimliliğini ve test odasının oksijen içeriğini artırır, böylece indüksiyon odasının voltajı 0,45V'a ayarlanabilir; tam tersine, karışım çok ince olduğunda, egzoz gazındaki oksijen içeriği artar. Bu sırada oksijen, difüzyon deliğinden test odasına girecek ve indüksiyon odasının voltajı düşecektir. Bu sırada, test odasındaki oksijen içeriğini dengelemek için pompa oksijeni dışarı atılacak ve böylece indüksiyon odasının voltajı 0,45V'ta tutulacaktır. Kısacası, pompa oksijenine eklenen voltaj, test boşluğundaki oksijen fazla olduğunda, boşluktaki oksijenin dışarı atılmasını ve motor kontrol ünitesinin kontrol akımının pozitif olmasını; boşluktaki oksijen az olduğunda ise oksijenin verilmesini ve motor kontrol ünitesinin kontrol akımının negatif olmasını sağlar. Yukarıdaki süreçte pompa oksijenine verilen akım, egzoz gazındaki fazla hava içeriği faktörünü yansıtır.
4. Elektrokimyasal
Elektrokimyasal sensör, metal elektrot + kurşun (veya grafit) elektrot + elektrolitten oluşur; elektrot ucu olarak kullanılan temas metal levhası sırasıyla katot ve anoda bağlanır ve elektrolit, katotun üst yüzeyindeki çok sayıda dairesel delikten taşarak ince bir elektrolit tabakası oluşturur. Elektrolit tabakası, gaz geçirgen bir politetrafloroetilen (PTFE) film ile kaplanmıştır. Numune gazı, geçirgen membran yoluyla ince elektrolit tabakasına girer ve kimyasal reaksiyona girer. Örneğin, metal elektrot olarak gümüş kullanıldığında, numune gazındaki oksijen elektrot üzerinde aşağıdaki elektrokimyasal reaksiyonu gerçekleştirir:
gümüş katot: O2+2H2O+4e-→4OH-
Kurşun anot: 2Pb+4OH-→2PbO+2H2O+4e-
Pil sentez reaksiyonu: O2 + 2Pb → 2PbO
OH- iyonlarının ürettiği akım, örnek gazdaki oksijen konsantrasyonuyla orantılıdır.
5. Manyetik mekanik tip
Herhangi bir madde, harici bir manyetik alanın etkisi altında manyetize edilebilir. Çeşitli malzemelerin manyetik duyarlılığı k ve bağıl geçirgenliği μr, maddenin farklı yapısal bileşiminden dolayı farklılık gösterir.
μr>1, k>0 olduğunda, madde veya gaz manyetik alan tarafından çekilebilir; bu maddeye paramanyetik madde denir. Oksijen paramanyetik bir maddedir ve 20°C'de hacimsel manyetik duyarlılığı k=106,2×10⁻⁶'dır. μr<1, k<0 olduğunda, madde veya gaz manyetik alan tarafından itilebilir; bu maddeye diyamanyetik madde denir. Azot diyamanyetik bir maddedir ve 20°C'de hacimsel manyetik duyarlılığı k=-0,34×10⁻⁶'dır. Çeşitli gazlar arasında sadece O₂'nin manyetik duyarlılığı en büyüktür ve diğer gazların manyetik duyarlılıkları (NO hariç) oksijenin hacimsel manyetik duyarlılığına kıyasla çok küçüktür. Karışık gazın hacimsel manyetik duyarlılığı esas olarak oksijenin hacimsel manyetik duyarlılığı ve yüzdesel içeriği tarafından belirlenir. Karışık gazın hacimsel manyetik duyarlılığı k-karışımı ölçülebildiği sürece, karışık gazdaki oksijenin yüzdesel içeriği elde edilebilir.
Manyetik oksijen ölçer, karışık gazdaki oksijen içeriğini analiz etmek için oksijenin paramanyetizmi ve maksimum manyetik duyarlılık prensibine dayanmaktadır.
Manyetik mekanik sensör, nitrojenle doldurulmuş bir çift kuvars camdan yapılmış dambıl topundan oluşur; dambıl topları, bir elektrik geri besleme döngüsü oluşturan platin bir telle çevrilidir; dambıl topları manyetik bir alanda asılıdır ve dambıl toplarının ortasına küçük bir reflektör yerleştirilmiştir. Dambılın etrafında oksijen molekülleri olduğunda, moleküller manyetik alanın etkisi altında dambıl küresini sapmaya zorlar. Oksijen konsantrasyonu ne kadar yüksekse, sapma açısı o kadar büyük olur. Bir ışık kaynağı, bir reflektör ve bir fotosensitif elemandan oluşan hassas bir optik sistem, bu sapmayı ölçer ve bir elektrik sinyaline dönüştürür. Sinyal yükseltici tarafından yükseltildikten sonra, geri besleme devresi aracılığıyla bir akım döngüsü oluşur ve manyetik alanın etkisi altında dambıl, orijinal denge konumuna geri dönmeye zorlanır. Bu devredeki akım değeri, oksijen konsantrasyonuyla orantılıdır.
6.Lazer
Lazerle oksijen ölçümünün prensibi şöyledir: Vericinin bir tarafındaki kızılötesi lazer ışını, karşı taraftaki alıcıya iletilir. Ölçüm tekniği, gaz moleküllerinin ışığı emme oranındaki farklılığa dayanır. Çoğu gaz yalnızca belirli bir dalga boyundaki ışığı emer ve ışığın emilmesi, gaz içeriğinin doğrudan bir yansımasıdır.
Lazer dalga boyu, seçilen soğurma çizgisinin taranmasıyla elde edilebilir ve algılanan ışık yoğunluğu, diyot lazer ve dedektör üzerindeki belirli gaz moleküllerinin soğurulması nedeniyle lazer dalga boyuna bağlı olarak değişir. Hassasiyeti artırmak için dalga boyu modülasyon tekniği kullanılabilir: Soğurma çizgisi taranırken, lazer dalga boyu hafifçe ayarlanır. İkinci harmonik sinyal, soğurucu gazın konsantrasyonunu ölçmek için kullanılır. Diğer gazların soğurma çizgileri belirli bir dalga boyunda mevcut olmadığından, diğer gazlardan doğrudan bir girişim olmaz. Ölçülen gazın konsantrasyonu, soğurma çizgisinin genliğiyle orantılıdır.
7. Zirkonya iyon akışı
İyon akışlı oksijen sensörünün çalışma prensibi Şekil 1'de gösterilmiştir.
Stabilize edilmiş ZrO2'nin her iki tarafına platin elektrotlar kaplanır ve katot tarafı, gaz difüzyon deliği bulunan bir kapakla birleştirilerek bir katot boşluğu oluşturulur. Belirli bir sıcaklıkta, ZrO2 elektrotunun iki tarafına belirli bir voltaj uygulandığında, boşluktaki oksijen molekülleri elektron alarak katotta oksijen iyonları (O2-) oluşturur; O2-, ZrO2'nin oksijen boşluğu yoluyla anoda doğru hareket eder, elektron salınır ve oksijen molekülü gazı haline gelir; bu olaya elektrokimyasal pompa denir, böylece katot boşluğundaki oksijen, ZrO2 elektroliti tarafından sürekli olarak boşluktan dışarı pompalanır ve döngüde akım oluşur. Oksijenin mol oranı sabit olduğunda, voltaj artar ve akım şiddeti artar. Voltaj belirli bir değeri aştığında, akım şiddeti doygunluğa ulaşır; bu, oksijenin küçük delikten katot boşluğuna difüzyonunun küçük delik tarafından sınırlandırılmasının sonucudur. Bu doygunluk akımına limit akımı denir. Gazın küçük deliklerdeki difüzyon mekanizması sensörün özelliklerini belirler. Küçük delik difüzyonu için iki sınır vardır: moleküler difüzyon ve Knudsen difüzyonu. Gözenek çapı gaz molekülünün ortalama çapından büyük olduğunda, difüzyon bölgesindeki sınırlayıcı akım IL şu şekildedir:
Formülde, F—Faraday sabiti; D—Oksijen moleküllerinin serbest uzaydaki difüzyon katsayısı; S—difüzyon deliğinin kesit alanı; L—difüzyon deliğinin uzunluğu; C—sensör çevresindeki oksijenin mol kesri; CT—Tüm gaz halindeki maddenin mol kesri. C/CT<1 olduğunda, formül (1)'den, limit akım değeri oksijenin mol kesriyle orantılıdır, limit akım değeri IL şöyledir:
Formül (2)'den, sınırlayıcı akım ve oksijen mol kesri neredeyse doğrusaldır. Ölçülen gazdaki oksijen mol kesri, çıkış akımına göre belirlenebilir.
Gözenekli seramik alt tabaka, sensörün katoduna sağlanan oksijeni kontrol etmek için bir difüzyon katmanı olarak kullanılır ve gözenekli katman tipi oksijen sensörünün yapısı Şekil 2'de gösterilmiştir.
Şekil 2 Gözenekli katmanlı oksijen sensörü
Gözenekli tabaka oksijen sensörünün sınırlayıcı akımı, formül (2)'deki ile aynıdır.
Formülde, F-Faraday sabiti; Deff-gözenekli katmanda oksijenin etkin difüzyon katsayısı; S-katot alanı; L-gözenekli katman alt tabaka kalınlığı; C-sensör çevresindeki oksijen mol oranı. Formül (3)'ten, gözenekli katman oksijen sensörünün limit akım değeri oksijen mol oranıyla doğrusaldır.
Yüksek konsantrasyonlu oksijenin ölçümü
Yukarıda belirtilen oksijen konsantrasyonu ölçüm prensiplerinin tamamı yüksek oksijen içeriği ölçümü için kullanılmaz. Örneğin, zirkonya geniş bir alana sahiptir, oksijen konsantrasyonu yaklaşık %80'dir, sensörün maksimum akımı yüksektir; oksijen konsantrasyonu sürekli yükselirse sensöre zarar verebilir ve bu tür sensörlerin doğru ölçüm yapabilmesi için zirkonya tüpünün sıcaklığının 600-1400°C'ye kadar ısıtılması gerekir, bu da büyük sınırlamalara yol açar; elektrokimyasal sensörler yakıt hücrelerine aittir, sensörün iç kimyasal reaksiyonu geri dönüşümsüzdür, anot (kurşun veya grafit) reaksiyon sırasında sürekli olarak oksitlenir (kurşun oksit veya CO2 haline gelir), anot tükenene kadar, tıpkı bazı yakıtların oksitlenip yanması gibi, elektrokimyasal sensörün ömrü ölçülen oksijen konsantrasyonuyla ilişkilidir, konsantrasyon ne kadar yüksekse, anot tüketimi o kadar fazla olur, sensörün ömrü o kadar kısalır ve oksijen konsantrasyonu %90'ın üzerinde olduğunda aylık sapma yaklaşık %1'dir.
Bu nedenle, yüksek konsantrasyonlu oksijenin ölçümü için genellikle zirkonyum oksit iyon akışı, manyetik mekanik, bakır amonyak çözeltisi absorbsiyon yöntemi vb. yöntemler kullanılır.
Manyetik mekanik oksijen ölçümü olgunlaşmış bir teknolojidir ve başlıca avantajları şunlardır:
Karışık gazdaki ölçülmeyen bileşenlerin değişiminden etkilenmez.
Hızlı reaksiyon
İyi istikrar
Başlıca dezavantajları:
Numune gazının ön işleminde yüksek basınç gereklidir ve toz, katran, buhar vb. unsurlar ölçüm doğruluğunu kolayca etkileyebilir, hatta sensöre zarar verebilir.
Yatay düzlem, titreşim, çevresel manyetik alan gibi çalışma ortamı etkilerine karşı hassastır.
Deney sürecinde, bakır tel tüketimini, ortam sıcaklığını, ortam basıncını ve gaz bileşenlerini değiştirmek için bakır amonyak çözeltisi emme yöntemi kullanılabilir.
Bakır-amonyak çözeltisi absorbsiyon yöntemiyle ölçülen karışık gazdaki oksijenin hacim yüzdesi, aynı gaz bileşenlerine karşılık gelen ortamın sıcaklık ve basıncından bağımsızdır ve farklı atmosferik ortamlarda ölçülen değerler eşit olmalıdır. Bununla birlikte, gaz diğer oksitleyici gazları içerdiğinde, daha fazla bozulma meydana gelecektir.
Yüksek oksijen içeriğine sahip maddelerin konsantrasyonunu ölçmek için zirkonyum oksit iyon akışı kullanıldığında, katı elektrolitin katodunda yalnızca oksijen yüklenebilir ve katı elektrolitten geçebilir; limit akım değeri ise oksijenin mol kesriyle doğru orantılıdır. Bu nedenle sensör yüksek ölçüm hassasiyetine ve geniş ölçüm aralığına (%0-100) sahiptir, safsızlıklardan, basınçtan ve ortam sıcaklığından etkilenmez, iyi bir kararlılığa ve düşük güç tüketimine sahiptir.
Şu anda, yurt içinde ve yurt dışında zirkonya iyon akış tipi oksijen sensörüne dayalı yüksek içerikli oksijen analiz cihazı sayısı oldukça azdır; dünyada sadece 3-4 şirket bu alanda faaliyet göstermektedir, bunlar arasında İngiliz Shi Fu Mei, Alman Bille vb. yer almaktadır. Bu tür analiz cihazlarının yüksek fiyatı nedeniyle, yüksek içerikli oksijen ölçümü alanında yaygın olarak kullanılması zordur. Chang Ai Elektronik Teknolojisi A.Ş., gaz analiz cihazlarının geliştirme ve tasarımında uzun yıllara dayanan deneyimine dayanarak, CI2000-CY, GNL-2100L, SP-980L, GNL-6100 ve diğer yüksek içerikli oksijen analiz cihazlarına dayalı bir dizi zirkonya iyon akış oksijen sensörü piyasaya sürmüştür. Bu cihazlar, yurt dışındaki benzer ürünlerin performansına sahip olmakla kalmayıp, bu tür analiz cihazlarının yüksek fiyat sorununu da çözerek, yerli ve yabancı kullanıcılara daha fazla seçenek sunmaktadır.
Chang Ai yüksek içerikli oksijen analiz cihazının teknik parametreleri:
Ölçüm aralığı: %10.000～%99.999
Ölçüm doğruluğu: ±%2 FS
Tepki süresi: T90≤20 S
Stabilite: <±1%FS/7d
Test ortam sıcaklığı: 0～50℃
Ortam nemi testi: <80RH
Örnek gaz akışı: 400～600 ml/dakika
Örnek gaz basıncı: 0,05MPa≤入口压力≤0,2 MPa
Başvuru:
Hava ayrıştırma endüstrisi
Kimya ve metal işleme endüstrisi
Yüksek sıcaklık fırınında oksijen konsantrasyonunun tespiti
Yarı iletkenin koruyucu gazındaki oksijen konsantrasyonunun tespiti
Hayvan ve bitki yetiştiriciliği, sebze ve gıda işleme ve depolama süreçlerinde oksijen konsantrasyonunun belirlenmesi
Gemilerde, yer altı komuta merkezlerinde, tünellerde, derin kuyularda, sivil hava savunma projelerinde ve şehir tünellerinde vb. oksijen konsantrasyonunun ölçümü.
Referans:
Weng Xiao Ping. Manyetik Mekanik Oksijen Analiz Cihazının Ön İşlem Sisteminin İyileştirilmesi [J], Baoshan Demir ve Çelik Şirketi (Şanghay), 201900.
Zhang Hui ve Liu Yingshu. Bakır-Amonyak Çözeltisi Absorpsiyonu ile Oksijen Tayinini Etkileyen Faktörlerin Analizi [J], Pekin Bilim ve Teknoloji Üniversitesi, 2010.
Wu Qiang ve Liu Zhong. Aşırı Akım Oksijen Sensörü Üzerine Araştırma [A], Çin Elektronik Teknolojisi Grubu 49. Araştırma Enstitüsü.
