Oksijen içeriğinin ölçümünde yeni bir yöntem -- 3D iyon akımı oksijen analizörü

Özet: Bu makale, bakır amonyak çözeltisi absorbsiyon yöntemi, yakıt hücresi yöntemi, manyetik oksijen yöntemi, zirkonyum oksit yöntemi ve lazer yöntemi gibi oksijen ölçüm yöntemlerinin prensiplerini ve özelliklerini açıklayarak gelişmiş bir iyon akışlı oksijen ölçüm cihazını tanıtmaktadır.

Anahtar kelimeler: bakır amonyak çözeltisi, yakıt hücresi, manyetik oksijen, zirkonya, lazer, iyon akışı, oksijen ölçer.

Birçok endüstriyel üretim sürecinde oksijen içeriği çok önemli bir göstergedir ve üretim kapasitesini, hızını, verimliliğini ve güvenliğini doğrudan etkiler. Bu nedenle, oksijen içeriğini daha hızlı, kolay, doğru ve güvenilir bir şekilde ölçmek ve zamanında kontrol etmek çok önemlidir. İyon akış yöntemi, bu gereksinime dayalı yeni bir oksijen içeriği ölçüm yöntemidir. Geleneksel oksijen içeriği ölçüm yöntemiyle karşılaştırıldığında, iyon akış yöntemi, özellikle yüksek oksijen içeriği analizleri için uygun olmak üzere, tepki hızı, kararlılık, cihaz fiyatı ve sensör ömrü gibi birçok avantaja sahiptir.

Oksijen içeriği ölçümünün geleneksel yöntemleri: Bakır amonyak çözeltisi absorbsiyon yöntemi, yakıt hücresi yöntemi, paramanyetik yöntem, zirkonyum oksit konsantrasyon potansiyeli yöntemi ve lazer yöntemi vb. yöntemleri içerir. Yöntemlerin prensibi, avantajları ve dezavantajları aşağıdaki gibi özetlenebilir:

1.1 Bakır amonyak çözeltisi absorbsiyon yöntemi

Bakır-amonyak çözeltisi, spiral şeklinde sarılmış bakır telin, 1:1 oranında doymuş amonyum klorür ve amonyaklı su çözeltisine konulmasıyla hazırlanır. Oksijen içeren bir gaz örneği, bakır-amonyak çözeltisiyle dolu bir absorpsiyon şişesine verildiğinde, amonyağın varlığında, bakır örnekteki oksijen tarafından oksitlenerek bakır oksit (CuO) ve bakır oksit (Cu2O) üretir ve reaksiyon denklemi aşağıdaki gibidir:

Bakır oksit ve bakır(I) oksit sırasıyla amonyaklı su ve amonyum klorür ile reaksiyona sokularak çözünebilir yüksek değerlikli bakır tuzu Cu(NH3)2Cl2 ve düşük değerlikli bakır tuzu Cu2(NH3)2Cl2 oluşturulur. Düşük değerlikli bakır tuzu oksijeni emerek yüksek değerlikli bakır tuzuna dönüşür ve yüksek değerlikli bakır tuzu bakır tarafından indirgenerek düşük değerlikli bakır tuzuna dönüşür; böylece gazdaki oksijen tükenene kadar döngüsel işlem devam eder. Gazın hacminin azalmasına göre gazdaki oksijen içeriği (hacimce yüzde konsantrasyonu) elde edilebilir.

Bu yöntem, genellikle tahkim işlemlerinde kullanılan ve düşük maliyetli klasik bir oksijen içeriği ölçüm yöntemidir. Şu anda hala birçok gaz laboratuvarı ve tespit kurumu bu yöntemi kullanmaya devam etmektedir, ancak genellikle yalnızca oksijen içeriği %99,9'dan az olan gaz örneklerinin ölçümü için uygundur. Dezavantajları arasında çözelti hazırlama, bakır tel sarma gerekliliği, daha zahmetli olması; tüm ölçüm işleminin manuel olarak yapılması ve çevrimiçi sürekli analiz için uygun olmaması yer almaktadır. Ölçülen gazda başka oksitleyici gazlar bulunduğunda, ölçüm sonuçları bozulacaktır. Tüm emme cihazı tamamen camdan yapıldığı için kolayca hasar görebilir.

1.2 Yakıt hücresi yöntemi

Yakıt hücresi genellikle inert metal elektrot (katot) + kurşun (veya grafit) elektrot (anot) + elektrolit (asit ve alkali olarak ayrılır) bileşenlerinden oluşur. Katot ve anot, elektrot uçları olarak metal bir levha ile birbirine bağlanır. Elektrolit, katot üzerindeki çok sayıda yuvarlak delikten katot yüzeyine akar. Elektrolit ince tabakasının üzerine, gaz geçirgenliğine sahip bir politetrafloroetilen (PTFE) film kaplanır. Gaz numunesi, geçirgen filmden geçerek katoda girer, oksijen ve elektrolit reaksiyona girer. Oluşan OH- iyonları, elektrik alanının etkisi altında anoda doğru hareket eder ve anot elektron kaybederek su üretir. Örneğin, anot malzemesi olarak gümüş kullanıldığında, kimyasal reaksiyon denklemi şu şekildedir:

OH göçüyle üretilen akım şiddeti, gaz numunesindeki oksijen içeriğiyle orantılıdır ve gaz numunesindeki oksijen içeriği, yakıt hücresinde üretilen akım şiddetinin ölçülmesiyle elde edilebilir.

Bu yöntemin avantajları arasında yakıt hücresinin basit yapısı, küçük hacmi ve hızlı tepki süresi yer almaktadır; bu nedenle, bu yöntemle kullanılan oksijen analiz cihazı taşınabilir kullanım için çok uygundur ve fiyatı nispeten düşüktür. Bununla birlikte, yakıt hücresi, ömrü sensörden geçen toplam oksijen miktarına bağlı olan tüketim tipi bir dedektördür ve anot ölçüm sırasında sürekli olarak reaksiyona girer ve tüketilir. Tükendiğinde, yakıt hücresi arızalanır ve değiştirilmesi gerekir. Yakıt hücresi oksijen analiz cihazının ölçüm doğruluğu ve kararlılığı düşüktür, özellikle %90'dan fazla oksijen içeriğine sahip gaz örneklerini ölçmek için kullanıldığında, aylık sapma %1'den fazla olabilir. Ayrıca, alkali bir elektrolit ile yakıt hücresi kullanıldığında asidik gazdaki oksijen içeriğinin analizi için uygun olmadığı, asidik elektrolit kullanıldığında ise alkali gazın ölçümü için uygun olmadığı da belirtilmelidir.

1.3 Manyetik alan etkisi (mekanik alan etkileri)

Paramanyetik yöntemle oksijen içeriğinin ölçülmesi, oksijenin paramanyetik bir madde olmasına ve hacimsel manyetik duyarlılığının 20°C'de k=1062×10-6(CGSM) değerine ulaşabilmesine dayanmaktadır. Diğer gazların (NO hariç) hacimsel manyetik duyarlılığı oksijeninkinden çok daha küçüktür, bu nedenle paramanyetik yöntemle oksijen içeriği analizi her zaman en etkili yöntemlerden biridir.

Manyetik mekanik oksijen analizörü, paramanyetik yöntemle oksijen içeriğini analiz etmek için kullanılan temsili cihazlardan biridir. Oksijen sensörü, nitrojenle doldurulmuş bir çift kuvars cam dambıl topundan oluşur; dambıl topları platin tellerle sarılarak bir elektrik geri besleme döngüsü oluşturur; dambıl topları manyetik bir alanda asılıdır ve ortasına küçük bir reflektör yerleştirilmiştir. Cihazın içindeki ışık kaynağı, reflektör tarafından yansıtılan ve fotosensitif bir bileşenden yapılmış bir ışık dedektörü tarafından alınan bir ışık demeti yayar. Dambıl küresinin etrafında oksijen molekülü bulunduğunda, oksijen molekülü manyetik alanın etkisi altında hareket eder, dambıl küresi sapmaya zorlanır; oksijen konsantrasyonu ne kadar yüksekse, sapma açısı o kadar büyük olur, sapma reflektörü hareket ettirir ve ışık dedektörünün ışık yolu da sapar. Işık dedektörü sapmayı algılar ve bir elektrik sinyali üretir. Amplifikatör tarafından yükseltildikten sonra, devre geri besleme devresiyle oluşturulur ve dambıl manyetik alanın etkisi altında ana denge konumuna geri döner. Devredeki akım değeri oksijen içeriğiyle orantılıdır. Numunedeki oksijen içeriği, akım değerinin ölçülmesiyle elde edilebilir.

Oksijen içeriğini ölçmek için paramanyetik yöntemin avantajları, gaz numunesindeki ölçülmeyen bileşenlerden (NO ve Xe hariç) temelde etkilenmemesi, daha yüksek oksijen içeriğine sahip gaz numunelerinin ölçümünde kullanılabilmesi ve hızlı tepki hızı ve iyi kararlılık avantajlarına sahip olmasıdır. Ancak bu yöntemin dezavantajları da vardır; gaz numunesi ön işlemi ve ölçüm ortamı gibi daha yüksek gereksinimler, numune basıncı, toz, katran, su buharı vb. ölçüm sonuçlarını etkileyebilir, hatta sensöre zarar verebilir, ayrıca cihazın yatay yerleştirilmesini sağlamak, titreşimden kaçınmak, güçlü manyetik alandan kaçınmak gerekir; cihaz çevresi büyük güç ekipmanları veya elektrik hatları için kullanılamaz. Paramanyetik oksijen analiz cihazı daha değerlidir, iç yapısı daha karmaşıktır ve fiyatı daha yüksektir.

1.4 Zirkonya konsantrasyon potansiyeli yöntemi

Zirkonyum oksit konsantrasyon potansiyeli yönteminde kullanılan zirkonyum oksit tüpü, belirli bir oranda itriyum oksit veya kalsiyum oksit ile karıştırılmış zirkonyum oksit malzemesinin yüksek sıcaklıkta sinterlenmesiyle oluşturulan kararlı bir zirkonyum oksit seramik sinterlenmiş gövdedir. İtriyum oksit veya kalsiyum oksit molekülünün varlığı nedeniyle, zirkonyum oksidin kübik kafesinde oksijen iyonu deliği bulunur ve zirkonyum oksit tüpü yüksek sıcaklıkta iyi bir oksijen iyonu iletkenidir. Bu özelliği nedeniyle, belirli bir sıcaklıkta, zirkonyum oksit tüpünün her iki tarafındaki gazdaki oksijen içeriği farklı olduğunda, tipik bir oksijen konsantrasyon pili oluşur. Zirkonyum oksit tüpünün tamamı boru şeklindedir, ortası zirkonyum oksit malzemesi ile ayrılmıştır ve zirkonyum oksitin her iki tarafına da elektrot olarak gözenekli metal bir tabaka sinterlenmiştir (elektrot malzemesi olarak genellikle platin kullanılır). Belirli bir sıcaklıkta (600-1400°C), oksijen içeriği daha yüksek olan taraftaki oksijen molekülleri elektrot üzerine adsorbe olur; platinin katalizörlüğünde bir indirgeme reaksiyonu meydana gelir ve elektronlar oksijen iyonları oluşturur, yani:

Aynı zamanda, yan elektrot pozitif yüklü hale gelerek oksijen konsantrasyon hücresinin pozitif elektrodu veya anotu olur. Oksijen iyonları, zirkonyum oksit kristalindeki deliklerden geçerek daha düşük oksijen içeriğine sahip zirkonyum oksit kristalinin diğer tarafına göç eder ve elektronlar platin elektrot üzerinde oksijen molekülleri oluşturmak üzere kaybedilir, yani:

Aynı zamanda, elektrot negatif yüklü hale gelerek bir oksijen konsantrasyon hücresinin katodu veya dioksiti olur. Potansiyel, zirkonyum oksit ile ölçülen gazdaki oksijen içeriğiyle ilişkilidir ve Nernst denklemine uygundur.

Formül olarak:

E: Oksijen konsantrasyon potansiyeli (mV)

R: Gaz sabiti 8,3145 J/mol·K

T: 273,15 + t (℃)

n: Mutlak sıcaklık ile belirtilen zirkonyum oksit probunun çalışma sıcaklığı (K) 273,15 + t(°C)'dir.

F: Faraday sabiti, 96485.3365 (C/mol)

P0: Referans gazındaki oksijen kısmi basıncı

P1: Ölçülecek gazdaki oksijen kısmi basıncı

Bu denklem, zirkonya konsantrasyon bataryası ile gazdaki oksijen içeriğinin ölçülmesinin temelini oluşturur. Gerçek ölçümde, zirkonya tüpü 600~1400°C'ye ısıtılır, zirkonya tüpünün referans tarafı, hava (P0=%20,6) gibi yüksek oksijen içeriğine sahip ve bilinen oksijen içeriğine sahip bir gazla doldurulurken, diğer tarafı ölçülecek gazla doldurulur. Konsantrasyon bataryası potansiyeli E ve zirkonya probunun mutlak sıcaklığı ölçülerek, ölçülecek gazdaki oksijen kısmi basıncı (P1) hesaplanır ve böylece ölçülecek gazdaki oksijen konsantrasyonu elde edilir.

Bu yöntemin avantajları arasında yüksek hassasiyet, hızlı tepki, geniş doğrusal aralık, iyi tekrarlanabilirlik ve kararlılık yer almaktadır. Zirkonya oksijen analiz cihazının iç yapısı, manyetik oksijen analiz cihazına göre daha basittir ve sıcaklık, titreşim vb. gibi dış çevre koşullarından neredeyse hiç etkilenmez ve neredeyse hiç bakım gerektirmez. Bununla birlikte, dezavantajları da açıktır; çünkü zirkonya malzemesindeki elektronların hareket etmesi için daha yüksek bir sıcaklığa ihtiyaç duyulur, bu nedenle cihazın zirkonya tüpünü ısıtmak için bir ısıtma fırını ile donatılması gerekir, bu da zirkonya analiz cihazının normal şekilde kullanılabilmesi için uzun bir ön ısıtma süresine ihtiyaç duymasına yol açar. Ayrıca, zirkonya yöntemi, oksijen konsantrasyonunu ölçerken ölçülecek gazdaki indirgeyici gazdan etkilenir, bu da daha düşük ölçüm sonucuna neden olur; bu nedenle, özellikle ppm oksijen konsantrasyonuna sahip gaz numunelerini ölçerken, numunedeki indirgeyici gazın ölçüm sonucu üzerindeki etkisini daha fazla dikkate almak gerekir, bu nedenle daha yüksek oranda indirgeyici gaz içeren gaz numunelerindeki oksijen konsantrasyonunu ölçmek için uygun değildir. Ayrıca, ölçülecek gaz numunesindeki oksijen konsantrasyonu havadaki oksijen konsantrasyonundan (%20,6) daha yüksek olduğunda, konsantrasyon potansiyelinin pozitif olmasını sağlamak için daha yüksek konsantrasyonlu gazın referans gaz olarak kullanılmasına ek olarak, zirkonyum oksit algılama tankının yeniden tasarlanması gerekir, bu da cihazın maliyetini önemli ölçüde artırır.

1.5 Lazer oksijen ölçüm yöntemi

Lazer oksijen ölçüm yöntemi, oksijen moleküllerinin belirli bir dalga boyundaki lazer ışınını absorbe edebilme özelliğine dayanmaktadır. Cihazın içindeki bir lazer diyot tarafından bilinen ışık yoğunluğuna sahip sabit bir dalga boylu lazer ışını üretilir; lazer ışını, ölçülecek gaz numunesiyle dolu bir ölçüm havuzuna enjekte edilir. Ölçüm havuzunun her iki tarafındaki iki ayna arasında birkaç kez yansıdıktan sonra, ışığın bir kısmı gaz numunesindeki oksijen tarafından absorbe edilir ve kalan ışık toplama kutbuna yansıtılarak yakalanır.

Bill yasasına göre, emilen ışın yoğunluğunun orijinal yoğunluğa oranı, gaz örneğindeki oksijen içeriğiyle orantılıdır:

Ln[I0/I] = S × L × N

Formülde:

I0: orijinal ışık yoğunluğu

I: Gaz halindeki bir örnekte oksijen tarafından emilen artık ışık yoğunluğu

S: Belirli bir dalga boyundaki lazere karşı oksijenin soğurma sabiti

L: optik yol uzunluğu

N: Optik yol üzerindeki oksijen molekülü sayısı, örnek gazdaki oksijen içeriğiyle ilişkilidir.

Bu nedenle, gaz numunesindeki oksijen içeriği, orijinal ışık yoğunluğu ve emilen ışık yoğunluğu ölçülerek elde edilebilir. Seçilen lazer dalga boyu spesifik olduğundan, ölçüm sonuçları diğer gazlardan neredeyse hiç etkilenmez. I/I0 oranını kullanarak hesaplama yapmak, ışık yoğunluğunun, ayna yansıtıcılığının ve elektrik ekipmanındaki değişikliklerin etkisini neredeyse tamamen ortadan kaldırabilir. Şu anda, bu prensibi kullanan cihazların fiyatı nispeten yüksektir ve performans istikrarının daha da geliştirilmesi gerekmektedir.

3D iyon akışı teknolojisi

3 boyutlu iyon akışlı oksijen sensörünün çalışma prensibi Şekil 1'de gösterilmiştir.

Stabilize edilmiş ZrO2'nin her iki tarafına platin elektrotlar kaplanır ve katot tarafı, gaz difüzyon deliği bulunan bir kapakla birleştirilerek bir katot boşluğu oluşturulur. Belirli bir sıcaklıkta, ZrO2 elektrotunun iki tarafına belirli bir voltaj uygulandığında, boşluktaki oksijen molekülleri elektron alarak katotta oksijen iyonları (O2-) oluşturur; O2-, ZrO2'nin oksijen boşluğu yoluyla anoda doğru hareket eder, elektron salınır ve oksijen molekülü gazı haline gelir; bu olaya elektrokimyasal pompa denir, böylece katot boşluğundaki oksijen, ZrO2 elektroliti tarafından sürekli olarak boşluktan dışarı pompalanır ve döngüde akım oluşur. Oksijenin mol oranı sabit olduğunda, voltaj artar ve akım şiddeti artar. Voltaj belirli bir değeri aştığında, akım şiddeti doygunluğa ulaşır; bu, oksijenin küçük deliklerden katot boşluğuna difüzyonunun küçük deliklerle sınırlı olmasının sonucudur. Bu doygunluk akımına iyonik akım denir. Gazın küçük deliklerdeki difüzyon mekanizması sensörün özelliklerini belirler. Küçük delik difüzyonunda iki tür iyon akışı vardır: moleküler difüzyon ve Knudsen difüzyonu. Gözenek çapı gaz molekülünün ortalama çapından daha büyük olduğunda, difüzyon bölgesindeki iyon akımı IL şu şekildedir:

Formülde, F—Faraday sabiti; D—Oksijen moleküllerinin serbest uzaydaki difüzyon katsayısı; S—difüzyon deliğinin kesit alanı; L—difüzyon deliğinin uzunluğu; C—sensör çevresindeki oksijenin mol kesri; CT—Tüm gaz halindeki maddenin mol kesri. C/CT<1 olduğunda, formül (1)'den iyon akımı değeri oksijenin mol kesriyle orantılı hale gelir ve iyon akımı değeri IL şöyledir:

Formül (2)'den, iyonik akım ve oksijen mol kesri neredeyse doğrusaldır. Ölçülen gazdaki oksijen mol kesri, çıkış akımına göre belirlenebilir.

Sensör katoduna sağlanan oksijen, Şekil 2'de gösterildiği gibi, gözenekli katman tipi bir yapıya sahip yoğun bir difüzyon bariyer katmanı olarak LSM kullanan, gözenekli seramik bir alt tabaka ile difüzyon katmanı olarak kontrol edilir.

Şekil 2 Gözenekli katmanlı oksijen sensörü

Gözenekli katman tipi oksijen sensörünün iyon akışı formül (2) ile aynıdır.

Formülde, F-Faraday sabiti; Deff-gözenekli katmanda oksijenin etkin difüzyon katsayısı; S-katot alanı; L-gözenekli katman alt tabaka kalınlığı; C-sensör çevresindeki oksijen mol oranı. Formül (3)'ten, gözenekli katman oksijen sensörünün limit akım değeri oksijen mol oranıyla doğrusaldır.

gerilim-akım karakteristikleri

Sensörün voltaj ve akım karakteristikleri, Şekil 3'te farklı oksijen konsantrasyonlu ortam gazlarında gösterilmiştir.

Şekil 3 Sensörün Gerilim ve Akım Karakteristiklerinin Şematik Diyagramı

3 boyutlu iyon akımı ile oksijen konsantrasyonu arasındaki ilişki eğrisi Şekil 4'te gösterilmiştir.

Şekil 4 İyon Akımı ve Oksijen Konsantrasyonu Eğrisi

3. "Bakır amonyak çözeltisi emme yöntemi" ile karşılaştırma:

Şanghay Metroloji ve Ölçüm Teknolojisi Enstitüsü, Chang Ai tarafından üretilen iyon akışlı oksijen ölçüm cihazını bakır-amonyak çözeltisi absorbsiyon yöntemiyle karşılaştırdı. Cihaz, %24,1 He içinde O2 ile kalibre edildikten sonra, bir şirket tarafından gönderilen "Bakır-Amonyak Çözeltisi Absorpsiyon Yöntemi" kullanılarak gazın oksijen içeriği ölçüldü. Cihaz %97,71 değerini gösterdi. Birkaç gün sonra, cihaz birkaç kez ölçüldüğünde, görüntüleme aralığı %97,65 ile %97,89 arasında değişti. Açıkça görüldüğü gibi, iyi tekrarlanabilirlik, kararlılık ve düşük hata oranına sahiptir. Cihaz açıldıktan sonra birkaç dakika boyunca stabil kalabilmektedir. Numune yaklaşık altı dakika boyunca ölçülebilir.

4. Birkaç farklı ilkenin karşılaştırılması

5. 3D iyon akışlı oksijen analiz cihazının uygulaması

Çin'de üretilen 3 boyutlu iyon akışlı oksijen analiz cihazı serisi 2004 yılında piyasaya sürüldü. Son 10 yıllık pazar deneyimi ve kullanımında dikkat çekici sonuçlar elde etti. Özellikle tıbbi oksijen üretim sektöründe hava ayrıştırma prosesi analiz pazarında belirli bir pazar payına sahip olup, "ulusal standart"ta yer alacağına inanılmaktadır. Sadece laboratuvarda pratik olmakla kalmayıp, taşınabilir bir cihaz olarak her yerde kullanımı son derece kolaydır, özellikle çevrimiçi analizde "manyetik oksijen"in yerini alabilir.

Wenfeng Demir ve Çelik, Longhai Demir ve Çelik, Tangshan Demir ve Çelik, Şanghay Baosteel Grubu, Xinjiang Bayi Demir ve Çelik, Dayangritic Acid, Shanxi Jianbang Grubu, Shandong Laigang Tianyuan Gaz, Henan Shenma Naylon Kimya, Shanxi Lanxing Kimya, Ningbo Linde Gaz, Shougang Changzhi Demir ve Çelik vb. firmaların tamamı, hava ayrıştırma prosesi analiz sisteminde yüksek oksijen içeriği tespitinde çığır açan iyon akışlı oksijen dedektörünü kullanmış, manyetik oksijen prensibine dayalı olarak yerli ürünler için sağlam bir temel oluşturmuş ve dünya çapındaki kullanıcıların beğenisini kazanmıştır.

CI-PC84 serisi oksijen analizörü

Teknik parametreler:

Ölçüm aralığı: %10～%95/%99,99, %0～%40 O2 (Lütfen etiket üzerindeki açıklamayı kontrol edin)

Sensör: Yeni iyon akışlı oksijen sensörü

Doğruluk: ≤±1%FS

Tekrarlanabilirlik: ≤±0,5%FS

Stabilite:＜±0.5%FS/7d

Yanıt süresi: T90＜15s

Sensörün kullanım ömrü: 5 yıldan fazla (normal kullanımda)

Cihazın kullanım ömrü: 6 yıldan fazla (normal kullanımda)

Boyutlar: Şekil 1 ila 4'e bakınız.

Aletin ağırlığı: yaklaşık 2 kg

Güç kaynağı: Güç tüketimi 10VA'dan az

Ortam sıcaklığı: 0～45℃

Ortam nemi: <%80 RH

Numune akış hızı: 400～600 ml/dakika

Numune basıncı: 86～106kPa

Analog çıkış serbest ayarı: 4-20mA/0-20mA/0-1V/0-5V/0-10V/1-5V

İletişim: RS485 (standart)/232 (isteğe bağlı)

Uyarı çıkışı: 2 adet konsantrasyon alarm anahtarı çıkışı