새로운 산소 함량 측정 방법 - 3D 이온 전류 산소 분석기

요약: 본 논문은 구리 암모니아 용액 흡수법, 연료 전지법, 자기 산소 측정법, 산화지르코늄법, 레이저법 등 다양한 산소 측정 방법을 설명하고, 이를 기반으로 한 첨단 이온 흐름 산소 측정 장비를 소개한다.

핵심어: 구리 암모니아 용액, 연료 전지, 자성 산소, 지르코니아, 레이저, 이온 흐름, 산소 측정기.

많은 산업 생산 공정에서 산소 함량은 생산 능력, 속도, 효율성 및 안전에 직접적인 영향을 미치는 매우 중요한 지표입니다. 따라서 산소 함량을 보다 빠르고 편리하며 정확하고 신뢰할 수 있게 측정하여 적시에 관리하는 것이 매우 중요합니다. 이온 흐름법은 이러한 요구 사항을 바탕으로 개발된 새로운 산소 함량 측정 방법입니다. 기존의 산소 함량 측정 방법과 비교하여 이온 흐름법은 응답 속도, 안정성, 장비 가격 및 센서 수명 등 여러 가지 장점을 가지고 있으며, 특히 고농도 산소 분석에 적합합니다.

전통적인 산소 함량 측정 방법에는 구리 암모니아 용액 흡수법, 연료 전지법, 상자성법, 산화지르코늄 농축 전위법, 레이저법 등이 있습니다. 이러한 방법들의 원리, 장단점은 다음과 같습니다.

1.1 구리 암모니아 용액 흡수법

구리-암모니아 용액은 나선형으로 감은 구리선을 염화암모늄 포화 용액과 암모니아수를 1:1 비율로 혼합한 용액에 넣어 제조한다. 산소를 포함하는 기체 시료를 구리-암모니아 용액이 채워진 흡수병에 넣으면, 암모니아 존재 하에 시료 속의 산소가 구리를 산화시켜 산화구리(CuO)와 산화구리(Cu₂O)를 생성하며, 반응식은 다음과 같다.

산화구리와 산화아연은 ​​각각 암모니아수와 염화암모늄과 반응하여 가용성 고가 산화구리염 Cu(NH₃)₂Cl₂와 저가 산화구리염 Cu₂(NH₃)₂Cl₂를 생성합니다. 이 저가 산화구리염은 산소를 흡수하여 고가 산화구리염으로 전환되고, 고가 산화구리염은 구리에 의해 환원되어 다시 저가 산화구리염으로 전환되는 순환 반응이 기체 내의 산소가 모두 소진될 때까지 반복됩니다. 기체의 부피 감소량을 통해 기체 내 산소 함량(부피 백분율 농도)을 구할 수 있습니다.

이 방법은 산소 함량 측정의 고전적인 방법으로, 일반적으로 중재에 사용되며 비용이 저렴합니다. 현재에도 많은 가스 실험실과 검사 기관에서 이 방법을 사용하고 있지만, 일반적으로 산소 함량이 99.9% 미만인 가스 시료 측정에만 적합합니다. 단점으로는 용액 제조, 구리선 감기 등의 번거로운 과정이 필요하고, 전체 측정 과정이 수동으로 이루어져 온라인 연속 분석에는 적합하지 않다는 점입니다. 또한 측정 대상 가스에 다른 산화성 가스가 포함되어 있을 경우 측정 결과에 영향을 미칠 수 있으며, 흡수 장치 전체가 유리로 되어 있어 파손되기 쉽습니다.

1.2 연료 전지 방식

연료전지는 일반적으로 불활성 금속 전극(음극) + 납(또는 흑연) 전극(양극) + 전해질(산성 및 알칼리성으로 구분됨)로 구성됩니다. 음극과 양극은 각각 금속판을 전극 리드로 연결하고, 전해질은 음극 표면에 있는 여러 개의 원형 구멍을 통해 흘러나오도록 합니다. 전해질 박막 위에는 얇은 전해질 층이 덮여 있고, 기체가 투과할 수 있는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 막이 덮여 있습니다. 기체 시료는 이 투과 막을 통해 음극으로 들어가 산소와 전해질이 반응하여 생성된 OH- 이온이 전기장의 작용으로 양극으로 이동하고, 양극은 전자를 잃어 물을 생성합니다. 예를 들어, 은을 양극 재료로 사용할 경우 화학 반응식은 다음과 같습니다.

OH 이동에 의해 발생하는 전류 강도는 기체 시료의 산소 함량에 비례하며, 기체 시료의 산소 함량은 연료 전지에서 발생하는 전류 강도를 측정함으로써 얻을 수 있다.

이 방법은 연료 전지의 구조가 간단하고 부피가 작으며 응답 속도가 빠르다는 장점이 있어 휴대용 산소 분석기 에 매우 적합하고 가격도 비교적 저렴합니다. 그러나 연료 전지는 센서를 통해 축적된 총 산소량에 따라 수명이 결정되는 소모형 검출기이며, 측정 과정에서 양극이 지속적으로 반응하여 소모됩니다. 연료 전지가 완전히 소모되면 고장으로 교체해야 합니다. 연료 전지 산소 분석기의 측정 정확도와 안정성은 좋지 않으며, 특히 산소 함량이 90% 이상인 가스 시료를 측정할 경우 월간 오차가 1%를 초과할 수 있습니다. 또한, 알칼리성 전해액을 사용하는 연료 전지는 산성 가스의 산소 함량 분석에 적합하지 않으며, 산성 전해액을 사용하는 연료 전지는 알칼리성 가스 측정에 적합하지 않다는 점에 유의해야 합니다.

1.3 자기장 작용 (자기장의 기계적 작용)

상자성법을 이용한 산소 함량 측정은 산소가 상자성 물질이며, 20°C에서 부피 자기 감수율이 k=1062×10⁻⁶(CGSM)에 달한다는 사실에 기반합니다. 다른 기체들의 부피 자기 감수율은 산소보다 훨씬 작기 때문에(NO 제외), 상자성법을 이용한 산소 함량 분석은 항상 가장 효과적인 방법 중 하나입니다.

자기 기계식 산소 분석기는 상자성법을 이용하여 산소 함량을 분석하는 대표적인 기기 중 하나입니다. 산소 센서는 질소로 채워진 한 쌍의 석영 유리 아령으로 구성되어 있으며, 아령에는 백금선이 감겨 있어 전기적 피드백 루프를 형성합니다. 이 아령은 자기장 내에 매달려 있고, 중앙에는 작은 반사판이 배치되어 있습니다. 기기 내부의 광원에서 방출된 빛은 반사판에 반사되어 감광성 소자로 이루어진 광 검출기에 도달합니다. 산소 분자가 아령 주변에 존재하면, 산소 분자는 자기장의 작용으로 움직이고, 아령은 편향됩니다. 산소 농도가 높을수록 편향 각도가 커지고, 이 편향은 반사판을 움직여 광 검출기의 광 경로를 편향시킵니다. 광 검출기는 이 편향을 감지하여 전기 신호를 생성합니다. 이 신호는 증폭기를 거쳐 증폭된 후 피드백 회로를 형성하고, 아령은 자기장의 작용으로 원래의 평형 위치로 돌아갑니다. 회로의 전류 값은 산소 함량에 비례합니다. 전류 값을 측정함으로써 시료의 산소 함량을 구할 수 있습니다.

산소 함량 측정에 있어 상자성 방법의 장점은 기체 시료 내 측정 대상이 아닌 성분(NO 및 Xe 제외)의 영향을 거의 받지 않고, 산소 함량이 높은 기체 시료도 측정할 수 있으며, 응답 속도가 빠르고 안정성이 우수하다는 점입니다. 하지만 이 방법에는 단점도 있습니다. 기체 시료 전처리 및 측정 환경 등에 대한 요구 조건이 까다롭고, 시료 압력, 먼지, 타르, 수증기 등은 측정 결과에 영향을 미치거나 센서를 손상시킬 수 있습니다. 또한, 기기를 수평으로 설치하고 진동 및 강한 자기장을 피해야 하며, 기기 주변에 고출력 장비나 전력선을 사용해서는 안 됩니다. 상자성 산소 분석기는 고가이며 내부 구조가 복잡하고 가격이 높습니다.

1.4 지르코니아 농축 전위 측정법

지르코늄 산화물 농축 전위법에 사용되는 지르코늄 산화물 튜브는 지르코늄 산화물 재료에 일정 비율의 이트륨 산화물 또는 칼슘 산화물을 혼합하여 고온 소결을 통해 형성된 안정적인 지르코늄 산화물 세라믹 소결체입니다. 이트륨 산화물 또는 칼슘 산화물 분자의 존재로 인해 지르코늄 산화물의 입방 격자 내에 산소 이온 정공이 존재하며, 이 지르코늄 산화물 튜브는 고온에서 우수한 산소 이온 전도체입니다. 이러한 특성 때문에 특정 온도에서 지르코늄 튜브 양쪽의 기체 내 산소 함량이 다를 때 전형적인 산소 농축 전지가 형성됩니다. 전체 지르코늄 튜브는 관형이며, 가운데는 지르코늄 재료로 분리되어 있고, 지르코늄의 양쪽에는 다공성 금속층(일반적으로 백금이 전극 재료로 사용됨)이 소결되어 있습니다. 특정 온도(600~1400°C)에서 산소 함량이 더 높은 쪽의 산소 분자가 전극에 흡착되고, 백금 촉매 작용 하에 환원 반응이 일어나 전자가 산소 이온을 형성합니다. 즉,

동시에 측면 전극은 양전하를 띠게 되어 산소 농도 전지의 양극 또는 애노드가 됩니다. 산소 이온은 산화지르코늄 결정의 구멍을 통해 산소 함량이 낮은 산화지르코늄 결정의 반대쪽으로 이동하고, 전자는 백금 전극에서 잃어버리면서 산소 분자를 형성합니다.

동시에 전극은 음전하를 띠게 되어 산소 농도 전지의 음극 또는 음극이 됩니다. 전위는 산화지르코늄으로 측정한 기체 내 산소 함량과 관련이 있으며, 네른스트 방정식에 따라 결정됩니다.

공식으로 표현하면 다음과 같습니다.

E: 산소 농도 전위(mV)

R: 기체 상수 8.3145 J/mol·K

T: 273.15 + t (℃)

n: 절대 온도로 표시된 산화지르코늄 프로브의 작동 온도(K)는 273.15 + t(°C)입니다.

F: 패러데이 상수, 96485.3365 (C/mol)

P0: 기준 가스 내 산소 분압

P1: 측정 대상 기체의 산소 분압

이 방정식은 지르코니아 농도 전지를 이용한 기체 내 산소 함량 측정의 기본 원리입니다. 실제 측정에서는 지르코니아 튜브를 600~1400°C로 가열하고, 지르코니아 튜브의 기준측에는 산소 함량이 높고 산소 함량이 알려진 기준 기체(예: 공기(P0=20.6%))를 채우고, 반대측에는 측정 대상 기체를 채웁니다. 이때, 농도 전지의 전위 E와 지르코니아 프로브의 절대 온도를 측정하여 측정 대상 기체의 산소 분압(P1)을 계산하고, 이를 통해 측정 대상 기체의 산소 농도를 구할 수 있습니다.

이 방법은 높은 감도, 빠른 응답 속도, 넓은 선형 범위, 우수한 재현성 및 안정성 등의 장점을 가지고 있습니다. 지르코니아 산소 분석기의 내부 구조는 자기 산소 분석기보다 간단하며, 온도, 진동 등 외부 환경 조건의 영향을 거의 받지 않고 사후 유지 보수가 거의 필요하지 않습니다. 그러나 단점도 분명합니다. 지르코니아 소재 내부의 전자가 이동하려면 고온이 필요하므로 지르코니아 튜브를 가열하기 위한 가열로가 장비에 반드시 장착되어 있어야 하며, 이로 인해 지르코니아 분석기를 정상적으로 사용하기 위해서는 긴 예열 시간이 필요합니다. 또한 지르코니아 방법은 측정 대상 가스 내의 환원성 가스의 영향을 받아 산소 농도가 낮게 측정될 수 있으므로, 환원성 가스 함량이 높거나 환원성 가스가 포함된 가스 시료, 특히 ppm 단위의 산소 농도를 측정할 때는 시료 내 환원성 가스가 측정 결과에 미치는 영향을 더욱 고려해야 합니다. 또한, 측정 대상 기체 시료의 산소 농도가 공기 중 산소 농도(20.6%)보다 높을 경우, 농도 전위가 양수가 되도록 고농도 기체를 기준 기체로 사용하는 것 외에도 산화지르코늄 검출 탱크를 개조해야 하므로 장비 비용이 크게 증가합니다.

1.5 레이저 산소 측정 방법

레이저 산소 측정 방법은 산소 분자가 특정 파장의 레이저를 흡수하는 특성을 이용합니다. 기기 내부에 있는 레이저 다이오드에서 광도가 알려진 고정 파장의 레이저 빔을 생성하고, 이 레이저 빔을 측정 대상 기체 시료가 담긴 측정 용기에 주입합니다. 측정 용기 양쪽의 거울 사이에서 여러 번 반사된 후, 빛의 일부는 기체 시료 속의 산소에 흡수되고, 나머지 빛은 집광봉으로 반사되어 포착됩니다.

빌의 법칙에 따르면, 흡수된 빔 강도와 원래 강도의 비율은 기체 시료의 산소 함량에 비례합니다.

Ln[I0/I] = S × L × N

공식에서:

I0: 원래 광도

I: 기체 시료 내 산소에 흡수된 잔류 광 강도

S: 특정 파장 레이저에 대한 산소의 흡수 상수

L: 광학 경로 길이

N:광 경로상의 산소 분자 수는 시료 가스의 산소 함량과 관련이 있습니다.

따라서 기체 시료의 산소 함량은 원광도와 흡수광도를 측정함으로써 구할 수 있다. 선택된 레이저 파장이 특정하기 때문에 측정 결과는 다른 기체의 영향을 거의 받지 않는다. I/I0 값을 이용하여 계산하면 광도, 거울 반사율, 전기 장비 변화 등의 영향을 거의 제거할 수 있다. 현재 이 원리를 이용한 장비는 가격이 비교적 높으며, 성능 안정성 측면에서 추가적인 개선이 필요하다.

3D 이온 흐름 기술

3D 이온 흐름 산소 센서의 작동 원리는 그림 1에 나타나 있다.

안정화된 ZrO2 양면에 백금 전극을 코팅하고, 음극 측은 기체 확산 구멍이 있는 덮개로 연결하여 음극 공동을 형성합니다. 특정 온도에서 ZrO2 전극의 양면에 일정 전압을 가하면, 공동 내의 산소 분자는 음극에서 전자를 얻어 산소 이온(O2-)을 형성합니다. 이 O2-는 ZrO2의 산소 결함을 통해 양극으로 이동하면서 전자를 방출하고 산소 분자 기체로 변환되어 방출됩니다. 이러한 현상을 전기화학적 펌프라고 합니다. 따라서 음극 공동 내의 산소는 ZrO2 전해질에 의해 지속적으로 공동 밖으로 배출되어 전류가 순환하게 됩니다. 산소의 몰분율이 일정할 때, 전압이 증가함에 따라 전류 강도도 증가합니다. 전압이 특정 값을 초과하면 전류 강도는 포화 상태에 도달하는데, 이는 작은 구멍을 통해 음극 공동으로 산소가 확산되는 양이 구멍의 크기에 의해 제한되기 때문입니다. 이 포화 전류를 이온 전류라고 합니다. 미세 기공 내 기체의 확산 메커니즘은 센서의 특성을 결정합니다. 미세 기공 확산에는 분자 확산과 크누센 확산, 두 가지 종류의 이온 흐름이 있습니다. 기공 직경이 기체 분자의 평균 직경보다 클 때, 확산 영역의 이온 전류 IL은 다음과 같습니다.

위 공식에서 F는 패러데이 상수, D는 자유 공간에서 산소 분자의 확산 계수, S는 확산 구멍의 단면적, L은 확산 구멍의 길이, C는 센서 주변의 산소 몰분율, CT는 전체 기체 물질의 몰분율입니다. C/CT < 1일 때, 공식 (1)에 따라 이온 전류 값은 산소 몰분율에 비례하며, 이온 전류 값 IL은 다음과 같습니다.

공식 (2)에서 이온 전류와 산소 몰분율은 거의 선형적입니다. 측정된 가스의 산소 몰분율은 출력 전류에 따라 결정될 수 있습니다.

센서 음극에 공급되는 산소는 다공성 세라믹 기판을 확산층으로 사용하여 제어되며, 이 확산층은 그림 2에 나타낸 바와 같이 다공성 층상 구조의 조밀한 확산 방지층으로 LSM을 사용한다.

그림 2. 다공성 층 산소 센서

다공성층형 산소 센서의 이온 흐름은 식 (2)와 동일하다.

공식에서 F는 패러데이 상수이고, Deff는 다공성 층에서의 산소 유효 확산 계수입니다. S는 음극 면적이고, L은 다공성 층 기판 두께이며, C는 센서 주변의 산소 몰 분율입니다. 공식 (3)에서 다공성 층 산소 센서의 한계 전류 값은 산소 몰 분율에 비례합니다.

전압-전류 특성

그림 3은 주변 가스의 산소 농도 변화에 따른 센서의 전압 및 전류 특성을 보여줍니다.

그림 3. 센서의 전압 및 전류 특성 개략도

그림 4는 3D 이온 전류와 산소 농도 사이의 관계 곡선을 보여준다.

그림 4. 이온 전류와 산소 농도의 곡선 그래프

3. "구리 암모니아 용액 흡수법"과의 비교:

상하이 계측측정기술연구소는 창아이(Chang Ai) 사에서 제작한 이온 유량 산소 측정기를 구리 암모니아 용액 흡수법과 비교 분석했습니다. 해당 기기는 24.1% 헬륨 기체 내 산소를 사용하여 교정하였고, 이후 협력 업체에서 제공한 "구리 암모니아 용액 흡수법"을 이용하여 가스의 산소 함량을 측정한 결과 97.71%를 나타냈습니다. 며칠 후 여러 차례 측정한 결과, 표시된 값은 97.65%에서 97.89% 사이였습니다. 이는 해당 기기가 우수한 반복성, 안정성 및 작은 오차 범위를 가지고 있음을 분명히 보여줍니다. 기기는 전원을 켠 후 몇 분 동안 안정화되며, 시료 측정은 약 6분 동안 가능합니다.

4. 여러 가지 다른 원칙의 비교

5. 3D 이온 흐름 산소 분석기의 적용

중국에서 생산된 3D 이온 흐름 산소 분석기 시리즈는 2004년에 시중에 출시되었습니다. 지난 10년간의 시장 사용 경험을 통해 탁월한 성능을 입증했으며, 특히 의료용 산소 제조 산업을 비롯한 공기 분리 공정 분석 시장에서 상당한 시장 점유율을 확보하고 있습니다. 앞으로 국가 표준 장비로 자리매김할 것으로 확신됩니다. 실험실뿐 아니라 휴대성이 뛰어나 어디서든 편리하게 사용할 수 있으며, 특히 온라인 분석 분야에서 '자기 산소 측정기'를 대체할 수 있는 잠재력을 지니고 있습니다.

원풍철강, 룽하이철강, 탕산철강, 상하이 바오스틸그룹, 신장 바이철강, 다양라이트산, 산시 젠방그룹, 산둥 라이강 톈위안 가스, 허난 선마 나일론 화학, 산시 란싱 화학, 닝보 린데 가스, 서우강 창즈철강 등은 모두 이온 흐름 산소 검출기를 사용하여 공기 분리 공정 분석 시스템에서 고농도 산소 검출의 한계를 극복하고 자기 산소 검출 원리를 주도적으로 도입하여 국내 제품 시장에 견고한 기반을 마련했으며, 전 세계 사용자들의 호평을 받고 있습니다.

CI-PC84 시리즈 산소 분석기

기술적 매개변수:

측정 범위: 10%~95%/99.99%, 0~40% O2 (명판 설명을 확인하십시오)

센서: 새로운 이온 흐름 산소 센서

정확도: ≤±1%FS

반복성: ≤±0.5%FS

안정성: ＜±0.5%FS/7일

응답 시간: T90＜15초

센서 수명: 5년 이상 (일반적인 사용 환경 기준)

기기 수명: 6년 이상 (일반적인 사용 환경 기준)

치수: 그림 1~4 참조

기기 무게: 약 2kg

전원 공급 장치: 소비 전력 10VA 미만

주변 온도: 0~45℃

환경 습도: 80%RH 미만

시료 유량: 400~600ml/min

시료 압력: 86~106kPa

아날로그 출력 설정: 4-20mA/0-20mA/0-1V/0-5V/0-10V/1-5V

통신: RS485(표준)/232(선택 사항)

경고 출력: 농도 경보 스위치 출력 2세트