Un nuovo metodo di misurazione del contenuto di ossigeno: analizzatore di ossigeno a corrente ionica 3D

Riepilogo: Questo documento presenta uno strumento avanzato per la misurazione del flusso di ioni di ossigeno, descrivendo i principi e le caratteristiche dei metodi di misurazione dell'ossigeno, quali il metodo di assorbimento della soluzione di rame e ammoniaca, il metodo delle celle a combustibile, il metodo dell'ossigeno magnetico, il metodo dell'ossido di zirconio e il metodo laser.

Parole chiave: soluzione di rame e ammoniaca, cella a combustibile, ossigeno magnetico, zirconia, laser, flusso di ioni, misuratore di ossigeno.

Il contenuto di ossigeno in molti processi di produzione industriale è un indicatore molto importante, che influenza direttamente la capacità produttiva, la velocità, l'efficienza e la sicurezza della produzione industriale. Pertanto, è fondamentale misurare il contenuto di ossigeno in modo più rapido, comodo, accurato e affidabile, in modo da controllarlo tempestivamente. Il metodo del flusso ionico è un nuovo metodo di misurazione del contenuto di ossigeno basato su questo requisito. Rispetto al metodo tradizionale di misurazione del contenuto di ossigeno, il metodo del flusso ionico presenta numerosi vantaggi in termini di velocità di risposta, stabilità, prezzo dello strumento e durata del sensore, ecc., ed è particolarmente adatto per l'analisi di ossigeno ad alto contenuto.

Metodi tradizionali di misurazione del contenuto di ossigeno: includono il metodo di assorbimento della soluzione di rame e ammoniaca, il metodo della cella a combustibile, il metodo paramagnetico, il metodo del potenziale di concentrazione dell'ossido di zirconio e il metodo laser, ecc. Il principio, i vantaggi e gli svantaggi del metodo sono riassunti come segue:

1.1 Metodo di assorbimento della soluzione di rame e ammoniaca

La soluzione di rame e ammoniaca viene preparata immergendo il filo di rame, avvolto a spirale, in una soluzione preparata con una soluzione satura di cloruro di ammonio e acqua di ammoniaca in un rapporto di 1:1. Quando un campione di gas contenente ossigeno viene introdotto in una bottiglia di assorbimento riempita con una soluzione di rame e ammoniaca, in presenza di ammoniaca, il rame viene ossidato dall'ossigeno presente nel campione per produrre ossido di rame (CuO) e ossido di rame (Cu2O), e l'equazione di reazione è la seguente:

L'ossido di rame e l'ossido rameoso vengono trattati rispettivamente con acqua ammoniacale e cloruro di ammonio per generare un sale di rame solubile ad alta valenza, Cu(NH3)2Cl2, e un sale di rame a bassa valenza, Cu2(NH3)2Cl2. Il sale di rame a basso costo assorbe ossigeno per essere convertito in sale di rame ad alto costo, e il sale di rame ad alto costo viene ridotto dal rame per essere convertito in sale di rame a basso costo, quindi il ciclo viene eseguito fino all'esaurimento dell'ossigeno nel gas. Il contenuto di ossigeno nel gas (concentrazione percentuale in volume) può essere ottenuto in base alla riduzione del volume del gas.

Questo metodo è un metodo classico per la misurazione del contenuto di ossigeno, solitamente utilizzato in ambito arbitrale e a basso costo. Attualmente, molti laboratori di analisi dei gas e istituti di rilevamento utilizzano ancora questo metodo, ma è generalmente adatto solo per misurare campioni di gas con un contenuto di ossigeno inferiore al 99,9%. I suoi svantaggi includono la necessità di preparare la soluzione e di avvolgere il filo di rame, che è più ingombrante; l'intero processo di misurazione richiede un'operazione manuale, il che non è adatto per l'analisi continua in linea. La presenza di altri gas ossidanti nel gas misurato può alterare i risultati della misurazione. Poiché l'intero dispositivo di assorbimento è interamente in vetro, è facile da danneggiare.

1.2 Metodo delle celle a combustibile

La cella a combustibile è solitamente composta da un elettrodo metallico inerte (catodo) + un elettrodo di piombo (o grafite) (anodo) + un elettrolita (suddiviso in acido e alcalino). Il catodo e l'anodo sono rispettivamente collegati con una lamina metallica come elettrodo di piombo. L'elettrolita viene fatto traboccare sulla superficie del catodo attraverso una pluralità di fori circolari sul catodo. Uno strato sottile di elettrolita è ricoperto sulla superficie dello strato sottile di elettrolita. Un film di politetrafluoroetilene (PTFE) in grado di penetrare il gas è ricoperto. Il campione di gas entra nel catodo attraverso il film di permeazione. L'ossigeno e l'elettrolita reagiscono, gli ioni OH- generati si spostano verso l'anodo sotto l'azione del campo elettrico e l'anodo cede elettroni per generare acqua. Ad esempio, quando si utilizza l'argento come materiale anodico, l'equazione della reazione chimica è la seguente:

L'intensità di corrente generata dalla migrazione OH è proporzionale al contenuto di ossigeno nel campione di gas e il contenuto di ossigeno nel campione di gas può essere ottenuto misurando l'intensità di corrente generata nella cella a combustibile.

Il metodo presenta i vantaggi di una cella a combustibile con struttura semplice, volume ridotto e velocità di risposta elevata, pertanto l' analizzatore di ossigeno è particolarmente adatto all'uso portatile e il prezzo è relativamente basso. Tuttavia, la cella a combustibile è un rilevatore di tipo a consumo, la cui durata è determinata dalla quantità totale di ossigeno accumulata attraverso il sensore, e l'anodo viene continuamente sottoposto a reazione e consumato durante la misurazione. Una volta esaurita, la cella a combustibile si guasta e deve essere sostituita. La precisione di misurazione e la stabilità dell'analizzatore di ossigeno a cella a combustibile sono scarse, soprattutto quando viene utilizzato per misurare campioni di gas con un contenuto di ossigeno superiore al 90%, dove la deriva mensile può superare l'1%. Inoltre, è importante notare che quando una cella a combustibile viene utilizzata con un elettrolita alcalino, non è adatta per l'analisi del contenuto di ossigeno nel gas acido, mentre quando l'elettrolita è acido non è adatta per la misurazione del gas alcalino.

1.3 Atto del campo magnetico (atti meccanici del campo)

La misurazione del contenuto di ossigeno con il metodo paramagnetico si basa sul fatto che l'ossigeno è una sostanza paramagnetica e la sua suscettività di volume può raggiungere k=1062×10-6(CGSM) a 20 °C. La suscettività di volume di altri gas è molto inferiore a quella dell'ossigeno (tranne NO), quindi l'analisi del contenuto di ossigeno con il metodo paramagnetico è sempre uno dei metodi più efficaci.

L'analizzatore di ossigeno magnetico-meccanico è uno degli strumenti più rappresentativi per l'analisi del contenuto di ossigeno con metodo paramagnetico. Il sensore di ossigeno è costituito da una coppia di sfere di vetro al quarzo riempite di azoto, avvolte da fili di platino che formano un circuito di retroazione elettrica; le sfere sono sospese in un campo magnetico e al centro è disposto un piccolo riflettore. La sorgente luminosa all'interno dello strumento emette un fascio luminoso, che viene riflesso da un riflettore e ricevuto da un rilevatore di luce costituito da un componente fotosensibile. Quando la molecola di ossigeno si trova attorno alla sfera del manubrio, questa si muove sotto l'azione del campo magnetico, la sfera del manubrio viene deviata; maggiore è la concentrazione di ossigeno, maggiore è l'angolo di deflessione; la deflessione aziona il riflettore e anche il percorso della luce del rilevatore di luce viene deviato. Il rilevatore di luce rileva la deflessione e genera un segnale elettrico. Dopo l'amplificazione da parte dell'amplificatore, il circuito di retroazione forma il circuito e il manubrio torna alla posizione di equilibrio principale sotto l'azione del campo magnetico. Il valore della corrente nel circuito è proporzionale al contenuto di ossigeno. Il contenuto di ossigeno nel campione può essere ottenuto misurando il valore corrente.

I vantaggi del metodo paramagnetico per la misurazione del contenuto di ossigeno sono che la misurazione non è sostanzialmente influenzata dai componenti non misurati nel campione di gas (ad eccezione di NO e Xe), può essere utilizzato per misurare campioni di gas con un contenuto di ossigeno più elevato e presenta i vantaggi di una rapida velocità di risposta e una buona stabilità. Tuttavia, questo metodo presenta anche dei difetti, tra cui il pretrattamento del campione di gas e l'ambiente di misurazione. I requisiti più elevati, come la pressione del campione, la polvere, il catrame, il vapore acqueo e così via, possono influenzare i risultati della misurazione, persino danneggiare il sensore. Inoltre, per garantire il posizionamento orizzontale dello strumento, evitare vibrazioni e forti campi magnetici, l'ambiente circostante lo strumento non può essere utilizzato per apparecchiature di potenza più grandi o linee elettriche. L'analizzatore di ossigeno paramagnetico è più costoso, la struttura interna è più complessa e il prezzo è più elevato.

1.4 Metodo del potenziale di concentrazione della zirconia

Il tubo di ossido di zirconio utilizzato nel metodo del potenziale di concentrazione dell'ossido di zirconio è un corpo ceramico sinterizzato stabile in ossido di zirconio, formato dall'ossido di zirconio miscelato con una certa proporzione di ossido di ittrio o ossido di calcio mediante sinterizzazione ad alta temperatura. Grazie alla presenza di molecole di ossido di ittrio o ossido di calcio, nel reticolo cubico dell'ossido di zirconio è presente una lacuna per gli ioni ossigeno e il tubo di ossido di zirconio è un buon conduttore di ioni ossigeno ad alta temperatura. Grazie a questa caratteristica, a una certa temperatura, quando il contenuto di ossigeno nel gas su entrambi i lati del tubo di zirconia è diverso, si forma una tipica batteria di concentrazione di ossigeno. L'intero tubo di zirconia è tubolare, la cui parte centrale è separata da materiale di zirconia, e uno strato di metallo poroso è sinterizzato su entrambi i lati della zirconia come elettrodi (il platino è solitamente utilizzato come materiale per elettrodi). A una certa temperatura (600-1400°C), le molecole di ossigeno sul lato con maggiore contenuto di ossigeno vengono adsorbite sull'elettrodo, sotto la catalisi del platino, si verifica una reazione di riduzione e gli elettroni formano ioni ossigeno, vale a dire:

Allo stesso tempo, l'elettrodo laterale si carica positivamente per diventare un elettrodo positivo o un anodo di una cella a concentrazione di ossigeno. Gli ioni di ossigeno migrano verso l'altro lato del cristallo di ossido di zirconio, con un contenuto di ossigeno inferiore, attraverso i fori presenti nel cristallo stesso, e gli elettroni vengono persi sull'elettrodo di platino per formare molecole di ossigeno, ovvero:

Allo stesso tempo, l'elettrodo si carica negativamente diventando un catodo o un catodo di una cella di misura della concentrazione di ossigeno. Il potenziale è correlato al contenuto di ossigeno nel gas misurato dall'ossido di zirconio ed è in accordo con l'equazione di Nernst.

Nella formula:

E: potenziale di concentrazione dell'ossigeno (mV)

R: Costante del gas 8,3145 J/mol·K

T: 273,15 + t (℃)

n：La temperatura di lavoro (K) della sonda in ossido di zirconio indicata dalla temperatura assoluta è 273,15 + t(°C).

F: costante di Faraday, 96485,3365 (C/mol)

P0: pressione parziale dell'ossigeno nel gas di riferimento

P1: Pressione parziale dell'ossigeno nel gas da misurare

L'equazione è la base per la misurazione del contenuto di ossigeno nel gas mediante una batteria di concentrazione in zirconia. Nella misurazione vera e propria, il tubo in zirconia viene riscaldato a 600~1400 °C, il lato di riferimento del tubo in zirconia viene riempito con un gas ad alto contenuto di ossigeno e con un contenuto di ossigeno noto come gas di riferimento, come l'aria (P0=20,6%), mentre l'altro lato viene riempito con il gas da misurare. La pressione parziale dell'ossigeno (P1) nel gas da misurare può essere calcolata misurando il potenziale di concentrazione della batteria E e la temperatura assoluta della sonda in zirconia, ottenendo così la concentrazione di ossigeno nel gas da misurare.

Il metodo presenta i vantaggi di elevata sensibilità, risposta rapida, ampio intervallo lineare, buona riproducibilità e stabilità. La struttura interna dell'analizzatore di ossigeno in zirconia è più semplice di quella dell'analizzatore di ossigeno magnetico e non è praticamente influenzata dalle condizioni ambientali esterne come temperatura, vibrazioni, ecc., e non richiede praticamente alcuna manutenzione successiva. Tuttavia, i suoi svantaggi sono evidenti, poiché è necessario che gli elettroni nel materiale in zirconia si muovano a una temperatura più elevata, quindi lo strumento deve essere dotato di un forno di riscaldamento per riscaldare il tubo in zirconia, il che comporta anche un lungo tempo di preriscaldamento per il normale utilizzo dello strumento di analisi in zirconia. Inoltre, il metodo in zirconia sarà influenzato dal gas riducente presente nel gas da misurare durante la misurazione della concentrazione di ossigeno, il che si traduce in un risultato di misurazione inferiore, quindi non è adatto per misurare la concentrazione di ossigeno in un campione di gas con un contenuto di gas riducente più elevato o in un campione di gas riducente. Soprattutto quando si misura un campione di gas con una concentrazione di ossigeno in ppm, è necessario considerare l'influenza del gas riducente nel campione sul risultato di misurazione. Inoltre, quando la concentrazione di ossigeno nel campione di gas da misurare è superiore alla concentrazione di ossigeno nell'aria (20,6%), oltre a utilizzare il gas con concentrazione più elevata come gas di riferimento per garantire che il potenziale di concentrazione sia positivo, è necessario riformare il serbatoio di rilevamento dell'ossido di zirconio, migliorando così notevolmente il costo dello strumento.

1.5 Metodo di misurazione dell'ossigeno laser

Il metodo di misurazione laser dell'ossigeno si basa sulla caratteristica per cui le molecole di ossigeno possono assorbire una determinata lunghezza d'onda laser; un raggio laser a lunghezza d'onda fissa con intensità luminosa nota viene generato da un diodo laser all'interno dello strumento; il raggio laser viene iniettato in una vasca di misurazione riempita con il campione di gas da misurare; dopo essere stato riflesso avanti e indietro più volte tra due specchi su entrambi i lati della vasca di misurazione, parte della luce viene assorbita dall'ossigeno nel campione di gas e la luce rimanente viene riflessa sul polo collettore e catturata.

Secondo la legge di Bill, il rapporto tra l'intensità del raggio assorbito e l'intensità originale è proporzionale al contenuto di ossigeno nel campione di gas:

Ln[I0/I] = S × L × N

Nella formula:

I0:intensità luminosa originale

I: Intensità luminosa residua assorbita dall'ossigeno in un campione gassoso

S: Costante di assorbimento dell'ossigeno a una lunghezza d'onda specifica del laser

L: lunghezza del percorso ottico

N: Il numero di molecole di ossigeno sul percorso ottico è correlato al contenuto di ossigeno nel gas campione.

Pertanto, il contenuto di ossigeno nel campione di gas può essere ottenuto misurando l'intensità luminosa originale e l'intensità luminosa assorbita. Poiché la lunghezza d'onda laser selezionata è specifica, i risultati della misurazione sono pressoché inalterati da altri gas. L'utilizzo di I/I0 per il calcolo può quasi eliminare l'influenza dell'intensità luminosa, della riflettività dello specchio e della sostituzione delle apparecchiature elettriche. Attualmente, il prezzo degli strumenti prodotti utilizzando questo principio è relativamente elevato e la stabilità delle prestazioni deve essere ulteriormente migliorata.

Tecnologia del flusso ionico 3D

Il principio di funzionamento del sensore di ossigeno a flusso ionico 3D è illustrato nella Figura 1.

Gli elettrodi di platino sono rivestiti su entrambi i lati dello ZrO2 stabilizzato e il lato del catodo è unito da un coperchio con un foro di diffusione del gas per formare una cavità catodica. A una certa temperatura, quando i due lati dell'elettrodo di ZrO2 vengono alimentati con una certa tensione, le molecole di ossigeno nella cavità ottengono gli ioni ossigeno formanti elettroni (O2-) al catodo. L'O2- si sposta verso l'anodo attraverso la lacuna di ossigeno dello ZrO2, l'elettrone viene rilasciato e si trasforma nella molecola di ossigeno gassoso da rilasciare. Questo fenomeno è chiamato pompa elettrochimica, quindi l'ossigeno nella cavità catodica viene continuamente pompato fuori dalla cavità dall'elettrolita di ZrO2 e la corrente si forma nel circuito. Quando la frazione molare dell'ossigeno è costante, la tensione e l'intensità di corrente aumentano. Quando la tensione supera un certo valore, l'intensità di corrente raggiunge la saturazione, che è il risultato della diffusione dell'ossigeno attraverso il piccolo foro nella cavità catodica limitata dal piccolo foro. Questa corrente di saturazione è chiamata corrente ionica. Il meccanismo di diffusione del gas in piccoli fori determina le proprietà del sensore. Esistono due tipi di flusso ionico nella diffusione in piccoli fori, ovvero la diffusione molecolare e la diffusione di Knudsen. Quando il diametro del poro è maggiore del diametro medio della molecola di gas, la corrente ionica IL nella regione di diffusione è:

Nella formula, F è la costante di Faraday; D è il coefficiente di diffusione delle molecole di ossigeno nello spazio libero; S è l'area della sezione trasversale del foro di diffusione; L è la lunghezza del foro di diffusione; C è la frazione molare dell'ossigeno attorno al sensore; CT è la frazione molare dell'intera sostanza gassosa. Quando C/CT < 1, dalla formula (1), il valore della corrente ionica diventa proporzionale alla frazione molare dell'ossigeno e il valore della corrente ionica IL è:

Dalla formula (2), la corrente ionica e la frazione molare dell'ossigeno risultano quasi lineari. La frazione molare dell'ossigeno nel gas misurato può essere determinata in base alla corrente di uscita.

L'ossigeno fornito al catodo del sensore è controllato da un substrato ceramico poroso come strato di diffusione, che utilizza LSM come strato barriera di diffusione denso con una struttura di tipo strato poroso, come mostrato nella Figura 2.

Figura 2 Sensore di ossigeno a strato poroso

Il flusso di ioni del sensore di ossigeno di tipo a strato poroso è lo stesso della formula (2).

Nella formula, F è la costante di Faraday; il coefficiente di diffusione efficace dell'ossigeno nello strato poroso Deff. S è l'area del catodo; L è lo spessore del substrato dello strato poroso; C è la frazione molare dell'ossigeno attorno al sensore. Dalla formula (3), il valore di corrente limite del sensore di ossigeno a strato poroso è lineare con la frazione molare dell'ossigeno.

caratteristiche tensione-corrente

Le caratteristiche di tensione e corrente del sensore sono illustrate nella Figura 3 in gas ambientali con diverse concentrazioni di ossigeno.

Figura 3 Diagramma schematico delle caratteristiche di tensione e corrente del sensore

La curva di relazione tra la corrente ionica 3D e la concentrazione di ossigeno è mostrata nella Figura 4.

Figura 4 Grafico della curva della corrente ionica e della concentrazione di ossigeno

3. Confronto con il "metodo di assorbimento della soluzione di rame e ammoniaca":

L'Istituto di Metrologia e Tecnologia di Misurazione di Shanghai ha confrontato il misuratore di ossigeno a flusso ionico prodotto da Chang Ai con il metodo di assorbimento della soluzione di rame e ammoniaca. Lo strumento è stato calibrato con O2 in 24,1% He, quindi è stato utilizzato il "metodo di assorbimento della soluzione di rame e ammoniaca" inviato da un'azienda per misurare il contenuto di ossigeno del gas; lo strumento ha mostrato un valore del 97,71%. Dopo alcuni giorni, lo strumento è stato misurato più volte e l'intervallo visualizzato era compreso tra il 97,65% e il 97,89%. Ovviamente, presenta una buona ripetibilità, stabilità e un errore ridotto. Lo strumento può essere stabilizzato per diversi minuti dopo l'accensione. Il campione può essere misurato per circa sei minuti.

4. Confronto di diversi principi

5. Applicazione dell'analizzatore di ossigeno a flusso ionico 3D

La serie di analizzatori di ossigeno a flusso ionico 3D, prodotta in Cina, è stata immessa sul mercato nel 2004. Negli ultimi 10 anni di utilizzo e pratica sul mercato, ha ottenuto risultati notevoli. Detiene una certa quota di mercato nel mercato dell'analisi dei processi di separazione dell'aria, in particolare nel settore della produzione di ossigeno medicale, e si ritiene che troverà un posto nello "standard nazionale". Non è solo pratico in laboratorio, ma uno strumento portatile può essere molto comodo da utilizzare ovunque, soprattutto nelle analisi in linea, potendo sostituire l'"ossigeno magnetico".

Wenfeng Iron and Steel, Longhai Iron and Steel, Tangshan Iron and Steel, Shanghai Baosteel Group, Xinjiang Bayi Iron and Steel, Dayangritic Acid, Shanxi Jianbang Group, Shandong Laigang Tianyuan Gas, Henan Shenma Nylon Chemical, Shanxi Lanxing Chemical, Ningbo Linde Gas, Shougang Changzhi Iron and Steel, ecc., tutte aziende che hanno utilizzato il rilevatore di ossigeno a flusso ionico, che ha interrotto il rilevamento di ossigeno ad alto contenuto nel sistema di analisi del processo di separazione dell'aria, è stato dominato dal principio dell'ossigeno magnetico, ha gettato solide basi per i prodotti per la casa e ha reso gli utenti del mondo favoriti.

Analizzatore di ossigeno serie CI-PC84

Parametri tecnici:

intervallo di misurazione: 10%～95%/99,99%, 0～40% O2 (controllare la descrizione sulla targhetta)

Sensore: Nuovo sensore di flusso di ioni di ossigeno

Precisione: ≤±1%FS

Ripetibilità: ≤±0,5%FS

Stabilità:＜±0,5%FS/7d

Tempo di risposta: T90＜15s

Durata del sensore: superiore a 5 anni (uso normale)

Durata dello strumento: superiore a 6 anni (uso normale)

Dimensioni: vedere figure da 1 a 4

Peso dello strumento: 2 kg circa 2 kg

Alimentazione: consumo energetico inferiore a 10 VA

Temperatura ambiente: 0～45℃

Umidità ambientale: <80%RH

Flusso del campione: 400～600ml/min

Pressione campione: 86～106 kPa

uscita analogica libera: 4-20mA/0-20mA/0-1V/0-5V/0-10V/1-5V

Comunicazioni: RS485 (standard)/232 (opzionale)

Uscita di avviso: 2 set di uscita di commutazione dell'allarme di concentrazione