Новый метод измерения содержания кислорода — 3D-ионный анализатор кислорода.

Резюме: В данной статье представлен усовершенствованный прибор для измерения кислорода методом ионного потока, описаны принципы и характеристики таких методов измерения кислорода, как метод абсорбции раствора аммиака меди, метод топливных элементов, метод магнитного измерения кислорода, метод оксида циркония и лазерный метод.

Ключевые слова: раствор меди с аммиаком, топливный элемент, магнитный кислород, диоксид циркония, лазер, ионный поток, кислородный измеритель.

Содержание кислорода во многих производственных процессах является очень важным показателем, напрямую влияющим на производительность, скорость, эффективность и безопасность промышленного производства. Поэтому крайне важно найти способ более быстрого, удобного, точного и надежного измерения содержания кислорода для своевременного контроля. Метод ионного потока — это новый метод измерения содержания кислорода, основанный на этих требованиях. По сравнению с традиционными методами измерения содержания кислорода, метод ионного потока имеет множество преимуществ в скорости отклика, стабильности, стоимости прибора и сроке службы датчика и т. д., и особенно подходит для анализа высокого содержания кислорода.

Традиционные методы измерения содержания кислорода включают метод абсорбции в растворе аммиака меди, метод топливных элементов, парамагнитный метод, метод концентрационного потенциала оксида циркония и лазерный метод и др. Принцип действия, преимущества и недостатки методов суммированы ниже:

1.1 Метод абсорбции раствора аммиака меди

Медно-аммиачный раствор получают, помещая медную проволоку, свернутую в спираль, в раствор, приготовленный из насыщенного раствора хлорида аммония и аммиачной воды в соотношении 1:1. Когда образец газа, содержащий кислород, вводят в абсорбционную бутыль, заполненную медно-аммиачным раствором, в присутствии аммиака медь окисляется кислородом в образце с образованием оксида меди (CuO) и оксида меди (Cu2O), и уравнение реакции выглядит следующим образом:

Оксид меди и оксид меди(I) соответственно взаимодействуют с аммиачной водой и хлоридом аммония для получения растворимой высокозарядной соли меди Cu(NH3)2Cl2 и низкозарядной соли меди Cu2(NH3)2Cl2. Низкозарядная соль меди поглощает кислород и превращается в высокозарядную соль меди, а высокозарядная соль меди восстанавливается медью и превращается в низкозарядную соль меди, таким образом, цикл повторяется до полного удаления кислорода из газа. Содержание кислорода в газе (объемная процентная концентрация) определяется по уменьшению объема газа.

Этот метод является классическим методом измерения содержания кислорода, обычно используемым в арбитражных разбирательствах и отличающимся низкой стоимостью. В настоящее время многие газовые лаборатории и учреждения, занимающиеся обнаружением газов, по-прежнему используют этот метод, но он, как правило, подходит только для измерения газовых проб с содержанием кислорода менее 99,9%. К его недостаткам относятся необходимость приготовления раствора, намотки медной проволоки, большая громоздкость; весь процесс измерения требует ручного управления, что не подходит для непрерывного анализа в режиме реального времени; при наличии в измеряемом газе других окисляющих газов результаты измерения могут быть искажены; поскольку все абсорбционное устройство изготовлено из стекла, оно легко повреждается.

1.2 Метод топливных элементов

Топливный элемент обычно состоит из инертного металлического электрода (катода) + свинцового (или графитового) электрода (анода) + электролита (разделенного на кислотный и щелочной). Катод и анод соединены металлическим листом, выполняющим функцию выводов электродов. Электролит переливается на поверхность катода через множество круглых отверстий, на поверхности которого находится тонкий слой электролита, покрытый политетрафторэтиленовой (ПТФЭ) пленкой, способной пропускать газ. Газовый образец поступает в катод через эту пленку, происходит реакция кислорода и электролита. Образовавшиеся ионы OH- перемещаются к аноду под действием электрического поля, а анод теряет электроны, образуя воду. Например, при использовании серебра в качестве анодного материала уравнение химической реакции выглядит следующим образом:

Сила тока, генерируемого миграцией OH-групп, пропорциональна содержанию кислорода в газовом образце, а содержание кислорода в газовом образце можно определить, измеряя силу тока, генерируемого в топливном элементе.

Данный метод обладает преимуществами простой конструкции, малого объема и высокой скорости отклика топливного элемента, поэтому анализатор кислорода , использующий этот метод, очень удобен для портативного использования, а его цена относительно низка. Однако топливный элемент является детектором расхода, срок службы которого определяется общим количеством кислорода, накопленного датчиком, а анод непрерывно реагирует и расходуется в процессе измерения. После исчерпания запасов топливный элемент выходит из строя и требует замены. Точность и стабильность измерений анализатора кислорода на основе топливного элемента низки, особенно при использовании для измерения газовых проб с содержанием кислорода более 90%, ежемесячный дрейф может достигать более 1%. Кроме того, важно отметить, что при использовании топливного элемента со щелочным электролитом он не подходит для анализа содержания кислорода в кислых газах, а при использовании кислого электролита — для измерения щелочных газов.

1.3 Действие магнитного поля (механические действия поля)

Измерение содержания кислорода парамагнитным методом основано на том, что кислород является парамагнитным веществом, и его объемная магнитная восприимчивость может достигать k = 1062 × 10⁻⁶ (CGSM) при 20 °C. Объемная магнитная восприимчивость других газов значительно меньше, чем у кислорода (за исключением NO), поэтому анализ содержания кислорода парамагнитным методом всегда является одним из наиболее эффективных методов.

Магнитомеханический анализатор кислорода является одним из типичных приборов для анализа содержания кислорода парамагнитным методом. Датчик кислорода представляет собой пару кварцевых стеклянных шариков в форме гантелей, заполненных азотом. Шарики обмотаны платиновыми проволоками, образующими электрическую петлю обратной связи. Шарики подвешены в магнитном поле, а посередине расположен небольшой отражатель. Источник света внутри прибора излучает световой луч, который отражается от отражателя и принимается детектором света, выполненным из фоточувствительного компонента. Когда молекулы кислорода находятся вокруг шариков, они движутся под действием магнитного поля, вызывая отклонение шариков. Чем выше концентрация кислорода, тем больше угол отклонения, отклонение приводит в движение отражатель, и световой луч детектора также отклоняется. Детектор света обнаруживает отклонение и генерирует электрический сигнал. После усиления усилителем образуется цепь обратной связи, и шарики возвращаются в основное положение равновесия под действием магнитного поля. Значение тока в цепи пропорционально содержанию кислорода. Содержание кислорода в образце можно определить, измерив значение тока.

Преимущества парамагнитного метода измерения содержания кислорода заключаются в том, что на результаты измерения практически не влияют неизмеряемые компоненты в газовой пробе (за исключением NO и Xe), он может использоваться для измерения газовых проб с более высоким содержанием кислорода, а также обладает высокой скоростью отклика и хорошей стабильностью. Однако этот метод имеет и свои недостатки, включая повышенные требования к предварительной обработке газовой пробы и условиям измерения, а также влияние давления пробы, пыли, смолы, водяного пара и т.д. на результаты измерения, вплоть до повреждения датчика. Кроме того, необходимо обеспечить горизонтальное размещение прибора, избегать вибрации и сильных магнитных полей, а также не использовать его в условиях расположения мощного оборудования или линий электропередачи. Парамагнитный анализатор кислорода более ценен, имеет более сложную внутреннюю структуру и более высокую цену.

1.4 Метод потенциала концентрации диоксида циркония

Трубка из оксида циркония, используемая в методе определения потенциала концентрации оксида циркония, представляет собой стабильное спеченное керамическое тело из оксида циркония, образованное путем высокотемпературного спекания материала оксида циркония, смешанного с определенной долей оксида иттрия или оксида кальция. Благодаря наличию молекул оксида иттрия или оксида кальция, в кубической решетке оксида циркония образуются кислородные ионные дырки, и трубка из оксида циркония является хорошим проводником кислородных ионов при высоких температурах. Благодаря этой характеристике, при определенной температуре, когда содержание кислорода в газе по обеим сторонам трубки из диоксида циркония различно, формируется типичная кислородно-концентрационная батарея. Вся трубка из диоксида циркония имеет трубчатую форму, середина которой отделена материалом из диоксида циркония, а с обеих сторон диоксида циркония спечен слой пористого металла в качестве электродов (обычно в качестве электродного материала используется платина). При определенной температуре (600-1400 °C) молекулы кислорода со стороны с более высоким содержанием кислорода адсорбируются на электроде, под действием катализатора платины происходит реакция восстановления, и электроны образуют ионы кислорода, а именно:

Одновременно боковой электрод заряжается положительно и становится положительным электродом или анодом кислородного концентрационного элемента. Ионы кислорода мигрируют на другую сторону кристалла оксида циркония с более низким содержанием кислорода через отверстия в кристалле оксида циркония, а электроны теряются на платиновом электроде, образуя молекулы кислорода, а именно:

Одновременно с этим электрод приобретает отрицательный заряд, становясь катодом кислородного концентрационного элемента. Потенциал связан с содержанием кислорода в газе, измеряемым с помощью оксида циркония. Это соответствует уравнению Нернста.

В формуле:

E: Потенциал концентрации кислорода (мВ)

R: Газовая постоянная 8,3145 Дж/моль·К

T:273.15 + t (℃)

n: Рабочая температура (К) зонда из оксида циркония, определяемая по абсолютной температуре, составляет 273,15 + t (°C).

F: Постоянная Фарадея, 96485,3365 (Кл/моль)

P0: Парциальное давление кислорода в эталонном газе

P1: Парциальное давление кислорода в измеряемом газе

Уравнение лежит в основе измерения содержания кислорода в газе с помощью циркониевой концентрационной батареи. При фактическом измерении циркониевая трубка нагревается до 600–1400 °C, в контрольную сторону циркониевой трубки заливается газ с высоким содержанием кислорода и известным содержанием кислорода в качестве эталонного газа, например, воздух (P0 = 20,6%), а в другую сторону — измеряемый газ. Парциальное давление кислорода (P1) в измеряемом газе можно рассчитать, измерив потенциал концентрационной батареи E и абсолютную температуру циркониевого зонда, тем самым получая концентрацию кислорода в измеряемом газе.

Данный метод обладает преимуществами высокой чувствительности, быстрого отклика, широкого линейного диапазона, хорошей воспроизводимости и стабильности. Внутренняя структура анализатора кислорода на основе диоксида циркония проще, чем у магнитного анализатора кислорода, и практически не подвержена влиянию внешних условий окружающей среды, таких как температура, вибрация и т. д., и практически не требует последующего обслуживания. Однако у него есть и очевидные недостатки, поскольку для перемещения электронов в материале диоксида циркония необходимо поддерживать более высокую температуру, поэтому прибор должен быть оснащен нагревательной печью для нагрева циркониевой трубки, что также приводит к необходимости длительного предварительного нагрева прибора для нормальной работы. Кроме того, на метод на основе диоксида циркония влияет наличие восстановительного газа в измеряемом газе при измерении концентрации кислорода, что приводит к снижению результатов измерения, поэтому он не подходит для измерения концентрации кислорода в газовых образцах с высоким содержанием восстановительного газа или восстановительных газов, особенно при измерении газовых образцов с концентрацией кислорода в ppm, где необходимо учитывать влияние восстановительного газа на результаты измерения. Кроме того, когда концентрация кислорода в измеряемом газовом образце выше, чем концентрация кислорода в воздухе (20,6%), помимо использования газа с более высокой концентрацией в качестве эталонного газа для обеспечения положительного концентрационного потенциала, необходимо модернизировать резервуар для обнаружения оксида циркония, что значительно снизит стоимость прибора.

1.5 Метод измерения кислорода с помощью лазера

Метод лазерного измерения кислорода основан на том, что молекулы кислорода могут поглощать лазерный луч определенной длины волны. Внутри прибора лазерный диод генерирует лазерный луч с фиксированной длиной волны и известной интенсивностью света. Лазерный луч подается в измерительный резервуар, заполненный измеряемым образцом газа. После многократного отражения между двумя зеркалами по обеим сторонам измерительного резервуара часть света поглощается кислородом в образце газа, а оставшийся свет отражается к собирающему полюсу и улавливается.

Согласно закону Билла, отношение интенсивности поглощенного пучка к исходной интенсивности пропорционально содержанию кислорода в образце газа:

Ln[I0/I] = S × L × N

В Формуле:

I0: исходная интенсивность света

I: Остаточная интенсивность света, поглощенная кислородом в газообразном образце.

S: Коэффициент поглощения кислорода лазером определенной длины волны

L: длина оптического пути

N: Количество молекул кислорода на оптическом пути связано с содержанием кислорода в исследуемом газе.

Таким образом, содержание кислорода в газовом образце можно определить, измерив исходную интенсивность света и интенсивность поглощенного света. Поскольку выбранная длина волны лазера является специфичной, результаты измерений практически не зависят от других газов. Использование отношения I/I0 для расчета позволяет практически исключить влияние интенсивности света, отражательной способности зеркала и изменений в электрооборудовании. В настоящее время цена приборов, изготовленных по этому принципу, относительно высока, и стабильность их работы нуждается в дальнейшем улучшении.

Технология 3D ионного потока

Принцип работы 3D-датчика ионного потока кислорода показан на рисунке 1.

Платиновые электроды наносятся на обе стороны стабилизированного ZrO2, а катодная сторона соединена крышкой с газодиффузионным отверстием, образуя катодную полость. При определенной температуре, когда к обеим сторонам электрода из ZrO2 прикладывается определенное напряжение, молекулы кислорода в полости получают электроны, образуя ионы кислорода (O2-) на катоде. Ионы O2- перемещаются к аноду через кислородные вакансии ZrO2, электрон высвобождается и превращается в молекулу кислорода, которая затем высвобождается. Это явление называется электрохимическим насосом, поэтому кислород из катодной полости непрерывно выкачивается из полости электролитом ZrO2, и в замкнутом контуре формируется ток. Когда мольная доля кислорода постоянна, напряжение увеличивается, и сила тока возрастает. Когда напряжение превышает определенное значение, сила тока достигает насыщения, что является результатом диффузии кислорода через малые отверстия в катодную полость, ограниченной этими отверстиями. Этот ток насыщения называется ионным током. Механизм диффузии газа в малых отверстиях определяет свойства датчика. В диффузии в малых отверстиях существуют два типа ионного потока: молекулярная диффузия и диффузия Кнудсена. Когда диаметр поры превышает средний диаметр молекулы газа, ионный ток IL в области диффузии равен:

В формуле F — постоянная Фарадея; D — коэффициент диффузии молекул кислорода в свободном пространстве; S — площадь поперечного сечения диффузионного отверстия; L — длина диффузионного отверстия; C — мольная доля кислорода вокруг сенсора; CT — молярная доля всего газообразного вещества. Когда C/CT < 1, из формулы (1) значение ионного тока становится пропорциональным мольной доле кислорода, и значение ионного тока IL равно:

Из формулы (2) следует, что ионный ток и мольная доля кислорода почти линейны. Мольную долю кислорода в измеряемом газе можно определить по выходному току.

Подача кислорода к катоду датчика контролируется с помощью пористой керамической подложки, выступающей в качестве диффузионного слоя, в которой в качестве плотного диффузионного барьерного слоя используется LSM с пористой слоистой структурой, как показано на рисунке 2.

Рисунок 2. Кислородный датчик с пористым слоем.

Поток ионов в кислородном датчике пористого слоя аналогичен формуле (2).

В формуле F — постоянная Фарадея; эффективный коэффициент диффузии кислорода в пористом слое Deff; S — площадь катода; L — толщина подложки пористого слоя; C — мольная доля кислорода вокруг датчика. Из формулы (3) предельное значение тока датчика кислорода в пористом слое линейно зависит от мольной доли кислорода.

вольт-амперные характеристики

На рисунке 3 показаны вольт-амперные и токовые характеристики датчика при различной концентрации кислорода в окружающей среде.

Рисунок 3. Схема вольт-амперных характеристик датчика.

На рисунке 4 показана зависимость 3D ионного тока от концентрации кислорода.

Рисунок 4. График зависимости ионного тока от концентрации кислорода.

3. Сравнение с «методом абсорбции раствора аммиака меди»:

Шанхайский институт метрологии и измерительной техники сравнил ионно-потоковый кислородометр производства компании Chang Ai с методом абсорбции в растворе аммиака с медью. Прибор был откалиброван с использованием O2 в 24,1% He, а затем с помощью предоставленного компанией метода абсорбции в растворе аммиака с медью было измерено содержание кислорода в газе. Прибор показал 97,71%. После нескольких измерений в течение нескольких дней диапазон показаний составлял от 97,65% до 97,89%. Очевидно, что прибор обладает хорошей воспроизводимостью, стабильностью и малой погрешностью. Прибор может стабилизироваться в течение нескольких минут после включения. Образец можно измерять в течение примерно шести минут.

4. Сравнение нескольких различных принципов.

5. Применение 3D-анализатора ионного потока кислорода .

Серия 3D-ионных потоковых анализаторов кислорода, производимых в Китае, была выпущена на рынок в 2004 году. За прошедшие 10 лет эксплуатации и использования она достигла замечательных результатов. Она занимает определенную долю рынка в области анализа процессов разделения воздуха, особенно в медицинской кислородной промышленности, и, несомненно, займет свое место в «национальном стандарте». Это не только практичный лабораторный прибор, но и портативный инструмент, который очень удобен для использования в любом месте, особенно в онлайн-анализе, где он может заменить «магнитный кислород».

Компании Wenfeng Iron and Steel, Longhai Iron and Steel, Tangshan Iron and Steel, Shanghai Baosteel Group, Xinjiang Bayi Iron and Steel, Dayangritic Acid, Shanxi Jianbang Group, Shandong Laigang Tianyuan Gas, Henan Shenma Nylon Chemical, Shanxi Lanxing Chemical, Ningbo Linde Gas, Shougang Changzhi Iron and Steel и другие использовали ионно-потоковые детекторы кислорода, которые позволили преодолеть проблему обнаружения высокого содержания кислорода в системах анализа процесса разделения воздуха, основываясь на принципе магнитного кислорода, заложили прочную основу для отечественной продукции и завоевали популярность у потребителей во всем мире.

Анализатор кислорода серии CI-PC84

Технические параметры:

Диапазон измерения: 10%–95%/99,99%, 0–40% O2 (см. описание на паспортной табличке).

Датчик: Новый датчик ионного потока кислорода

Точность: ≤±1% от полной шкалы

Повторяемость: ≤±0,5% от полной шкалы.

Стабильность: <±0,5% от полной шкалы/7 дней

Время отклика: T90＜15 с

Срок службы датчика: более 5 лет (при нормальном использовании).

Срок службы прибора: более 6 лет (при нормальном использовании).

Размеры: см. рисунки 1–4.

Вес прибора: 2 кг (примерно 2 кг)

Источник питания: Потребляемая мощность менее 10 ВА

Температура окружающей среды: 0–45℃

Влажность окружающей среды: <80% относительной влажности

Расход пробы: 400–600 мл/мин

Давление в образце: 86–106 кПа

Свободная настройка аналогового выхода: 4-20 мА/0-20 мА/0-1 В/0-5 В/0-10 В/1-5 В

Связь: RS485 (стандартный)/232 (опционально)

Выходной сигнал оповещения: 2 комплекта выходных сигналов переключения сигнализации концентрации.