Une nouvelle méthode de mesure de la teneur en oxygène : analyseur d’oxygène à courant ionique 3D

Résumé : Cet article présente un instrument de mesure d'oxygène à flux ionique avancé en décrivant les principes et les caractéristiques des méthodes de mesure d'oxygène telles que la méthode d'absorption de la solution d'ammoniac de cuivre, la méthode de la pile à combustible, la méthode de l'oxygène magnétique, la méthode de l'oxyde de zirconium et la méthode laser.

Mots clés : solution d’ammoniac de cuivre, pile à combustible, oxygène magnétique, zircone, laser, flux d’ions, oxymètre.

La teneur en oxygène est un indicateur crucial dans de nombreux procédés de production industrielle, influençant directement la capacité, la cadence, l'efficacité et la sécurité de la production. Il est donc essentiel de mesurer cette teneur rapidement, facilement, précisément et de manière fiable afin de la contrôler en temps réel. La méthode de flux ionique, une nouvelle méthode de mesure de la teneur en oxygène répondant à ce besoin, présente de nombreux avantages par rapport aux méthodes traditionnelles : rapidité de réponse, stabilité, coût des instruments et durée de vie des capteurs. Elle est particulièrement adaptée à l'analyse de concentrations élevées d'oxygène.

Méthodes traditionnelles de mesure de la teneur en oxygène : Elles comprennent la méthode d’absorption par une solution d’ammoniaque et de cuivre, la méthode de la pile à combustible, la méthode paramagnétique, la méthode du potentiel de concentration de l’oxyde de zirconium et la méthode laser, etc. Le principe, les avantages et les inconvénients de chaque méthode sont résumés ci-dessous :

1.1 Méthode d'absorption de la solution d'ammoniaque de cuivre

La solution de cuivre-ammoniaque est préparée en plongeant un fil de cuivre enroulé en spirale dans une solution composée d'une solution saturée de chlorure d'ammonium et d'ammoniaque en proportions égales (1:1). Lorsqu'un échantillon de gaz contenant de l'oxygène est introduit dans un flacon d'absorption rempli de cette solution, en présence d'ammoniaque, le cuivre s'oxyde au contact de l'oxygène pour produire de l'oxyde de cuivre (CuO) et de l'oxyde de cuivre (Cu₂O). L'équation de la réaction est la suivante :

L'oxyde de cuivre et l'oxyde cuivreux réagissent respectivement avec de l'ammoniaque et du chlorure d'ammonium pour former un sel de cuivre soluble à valence élevée, Cu(NH₃)₂Cl₂, et un sel de cuivre à valence faible, Cu₂(NH₃)₂Cl₂. Le sel de cuivre à valence faible absorbe l'oxygène pour se transformer en sel de cuivre à valence élevée, et ce dernier est réduit par le cuivre pour redevenir le sel de cuivre à valence faible. Ce cycle se poursuit jusqu'à épuisement de l'oxygène gazeux. La teneur en oxygène du gaz (concentration en pourcentage volumique) est alors déterminée par la réduction du volume gazeux.

Cette méthode classique de mesure de la teneur en oxygène, couramment utilisée en arbitrage et peu coûteuse, est encore employée par de nombreux laboratoires d'analyse de gaz. Cependant, elle ne convient généralement qu'aux échantillons gazeux dont la teneur en oxygène est inférieure à 99,9 %. Ses inconvénients incluent la nécessité de préparer une solution et d'enrouler un fil de cuivre, ce qui la rend plus complexe. De plus, l'ensemble du processus de mesure requiert une intervention manuelle, la rendant inadaptée aux analyses en continu. La présence d'autres gaz oxydants dans le gaz mesuré peut perturber les résultats. Enfin, le dispositif d'absorption étant entièrement en verre, il est fragile.

1.2 Méthode de la pile à combustible

La pile à combustible est généralement composée d'une électrode en métal inerte (cathode), d'une électrode en plomb (ou en graphite) (anode) et d'un électrolyte (acide ou alcalin). La cathode et l'anode sont reliées par une feuille métallique servant de conducteur. L'électrolyte s'écoule à la surface de la cathode par de multiples orifices circulaires. Une fine couche d'électrolyte recouvre cette surface, puis un film de polytétrafluoroéthylène (PTFE) perméable aux gaz. Le gaz pénètre dans la cathode à travers ce film. L'oxygène réagit avec l'électrolyte ; les ions OH⁻ ainsi formés migrent vers l'anode sous l'action du champ électrique, et l'anode cède des électrons pour former de l'eau. Par exemple, si l'argent est utilisé comme matériau d'anode, l'équation de la réaction chimique est la suivante :

L'intensité du courant généré par la migration des ions OH est proportionnelle à la teneur en oxygène de l'échantillon gazeux, et cette teneur peut être obtenue en mesurant l'intensité du courant généré dans la pile à combustible.

Cette méthode présente l'avantage d'utiliser une pile à combustible de structure simple, de faible encombrement et de rapidité de réponse. De ce fait, l' analyseur d'oxygène associé est parfaitement adapté à une utilisation portable et son prix est relativement bas. Cependant, la pile à combustible est un détecteur à consommation dont la durée de vie est déterminée par la quantité totale d'oxygène accumulée par le capteur. L'anode réagit et se consomme continuellement lors des mesures. Une fois épuisée, la pile à combustible tombe en panne et doit être remplacée. La précision et la stabilité de mesure de l'analyseur d'oxygène à pile à combustible sont faibles, notamment pour les échantillons gazeux contenant plus de 90 % d'oxygène, la dérive mensuelle pouvant dépasser 1 %. Par ailleurs, il est important de noter qu'une pile à combustible utilisant un électrolyte alcalin ne convient pas à l'analyse de la teneur en oxygène des gaz acides, et inversement, une pile à combustible utilisant un électrolyte acide ne convient pas à la mesure des gaz alcalins.

1.3 Action du champ magnétique (action mécanique du champ)

La mesure de la teneur en oxygène par méthode paramagnétique repose sur le fait que l'oxygène est une substance paramagnétique et que sa susceptibilité magnétique volumique peut atteindre k = 10⁶² × 10⁻⁶ (CGSM) à 20 °C. La susceptibilité magnétique volumique des autres gaz étant bien inférieure à celle de l'oxygène (à l'exception du NO), l'analyse de la teneur en oxygène par méthode paramagnétique demeure l'une des méthodes les plus efficaces.

L'analyseur d'oxygène magnétomécanique est un instrument représentatif pour l'analyse de la teneur en oxygène par méthode paramagnétique. Le capteur d'oxygène est constitué de deux billes en verre de quartz remplies d'azote, en forme d'haltère. Ces billes sont entourées de fils de platine, formant une boucle de rétroaction électrique. Elles sont suspendues dans un champ magnétique et un petit réflecteur est placé en leur centre. La source lumineuse interne de l'instrument émet un faisceau qui est réfléchi par le réflecteur et capté par un détecteur de lumière composé d'un composant photosensible. Lorsque des molécules d'oxygène sont présentes autour des billes, elles se déplacent sous l'effet du champ magnétique, ce qui provoque une déviation des billes. Plus la concentration en oxygène est élevée, plus l'angle de déviation est important. Cette déviation entraîne le déplacement du réflecteur et, par conséquent, la déviation du faisceau lumineux vers le détecteur. Le détecteur détecte cette déviation et génère un signal électrique. Après amplification, le signal est renvoyé par le circuit de rétroaction, et les billes reviennent à leur position d'équilibre initiale sous l'action du champ magnétique. L'intensité du courant dans le circuit est proportionnelle à la teneur en oxygène. On peut déterminer la teneur en oxygène de l'échantillon en mesurant cette intensité.

La méthode paramagnétique de mesure de la teneur en oxygène présente plusieurs avantages : elle est peu affectée par les composants non mesurés présents dans l'échantillon gazeux (à l'exception du NO et du Xe), elle peut être utilisée pour mesurer des échantillons gazeux à forte teneur en oxygène et offre une réponse rapide et une bonne stabilité. Cependant, cette méthode présente aussi des inconvénients : elle exige un prétraitement rigoureux de l'échantillon gazeux et un environnement de mesure adapté. La pression de l'échantillon, la poussière, le goudron, la vapeur d'eau, etc., peuvent influencer les résultats, voire endommager le capteur. De plus, l'instrument doit être positionné horizontalement, à l'abri des vibrations et des champs magnétiques intenses, et son environnement ne doit pas être perturbé par la présence d'équipements électriques importants ou de lignes électriques. Enfin, l'analyseur d'oxygène paramagnétique est plus coûteux, sa structure interne est plus complexe et son prix est plus élevé.

1.4 Méthode du potentiel de concentration de la zircone

Le tube d'oxyde de zirconium utilisé dans la méthode de potentiel de concentration d'oxyde de zirconium est un corps fritté en céramique d'oxyde de zirconium stable. Il est formé par frittage à haute température d'un mélange d'oxyde de zirconium et d'oxyde d'yttrium ou d'oxyde de calcium. La présence de molécules d'oxyde d'yttrium ou d'oxyde de calcium crée des lacunes d'ions oxygène dans le réseau cubique de l'oxyde de zirconium, conférant au tube une excellente conductivité ionique à haute température. Grâce à cette propriété, à une température donnée, lorsque la teneur en oxygène du gaz diffère de part et d'autre du tube, une pile à concentration d'oxygène se forme. Ce tube, de forme tubulaire, est constitué d'une couche de zirconium en son centre. De part et d'autre de cette couche, une couche de métal poreux (généralement du platine) est frittée pour former les électrodes. À une certaine température (600-1400°C), les molécules d'oxygène du côté présentant la teneur en oxygène la plus élevée sont adsorbées sur l'électrode, sous la catalyse du platine, une réaction de réduction se produit et les électrons forment des ions oxygène, à savoir :

Simultanément, l'électrode latérale se charge positivement pour devenir une électrode positive, ou anode, d'une cellule de concentration d'oxygène. Les ions oxygène migrent vers l'autre face du cristal d'oxyde de zirconium, moins saturée en oxygène, à travers les pores de ce cristal. Les électrons sont alors captés par l'électrode de platine pour former des molécules d'oxygène.

Simultanément, l'électrode se charge négativement pour devenir la cathode d'une cellule de concentration d'oxygène. Le potentiel est lié à la teneur en oxygène du gaz, mesurée par l'oxyde de zirconium, conformément à l'équation de Nernst.

Dans la formule :

E : Potentiel de concentration en oxygène (mV)

R : Constante des gaz parfaits 8,3145 J/mol·K

T : 273,15 + t (℃)

n : La température de fonctionnement (K) de la sonde en oxyde de zirconium indiquée par la température absolue est de 273,15 + t (°C).

F : constante de Faraday, 96485,3365 (C/mol)

P0 : Pression partielle d'oxygène dans le gaz de référence

P1 : Pression partielle d'oxygène dans le gaz à mesurer

L'équation est à la base de la mesure de la teneur en oxygène d'un gaz par une pile de concentration en zircone. Lors de la mesure, le tube en zircone est chauffé entre 600 et 1400 °C. Son extrémité de référence est remplie d'un gaz riche en oxygène (P0 = 20,6 %), tandis que l'autre extrémité est remplie du gaz à mesurer. La pression partielle d'oxygène (P1) dans ce gaz est calculée en mesurant le potentiel E de la pile et la température absolue de la sonde en zircone, ce qui permet de déterminer la concentration en oxygène du gaz à mesurer.

Cette méthode présente l'avantage d'une sensibilité élevée, d'une réponse rapide, d'une large gamme linéaire, d'une bonne reproductibilité et d'une grande stabilité. La structure interne de l'analyseur d'oxygène à zircone est plus simple que celle d'un analyseur magnétique et est quasiment insensible aux conditions environnementales externes telles que la température et les vibrations. De plus, elle ne nécessite pratiquement aucun entretien. Cependant, elle présente également des inconvénients notables. La température élevée nécessaire au déplacement des électrons dans la zircone implique l'utilisation d'un four de chauffage pour chauffer le tube de zircone, ce qui engendre un long temps de préchauffage. Par ailleurs, la méthode à zircone est sensible à la présence de gaz réducteurs dans le gaz à analyser lors de la mesure de la concentration en oxygène, ce qui peut entraîner une sous-estimation des résultats. Elle n'est donc pas adaptée à la mesure de la concentration en oxygène dans des échantillons gazeux riches en gaz réducteurs, notamment pour des concentrations de l'ordre du ppm. Dans ce cas, il est primordial de prendre en compte l'influence des gaz réducteurs sur les résultats de mesure. De plus, lorsque la concentration d'oxygène dans l'échantillon de gaz à mesurer est supérieure à la concentration d'oxygène dans l'air (20,6 %), en plus d'utiliser le gaz à concentration plus élevée comme gaz de référence pour garantir que le potentiel de concentration est positif, le réservoir de détection d'oxyde de zirconium doit être reformé, ce qui améliore considérablement le coût de l'instrument.

1.5 Méthode de mesure de l'oxygène par laser

La méthode de mesure de l'oxygène par laser repose sur la propriété des molécules d'oxygène d'absorber un laser de longueur d'onde spécifique. Un faisceau laser de longueur d'onde fixe et d'intensité lumineuse connue est généré par une diode laser à l'intérieur de l'instrument. Ce faisceau est injecté dans un bassin de mesure rempli de l'échantillon de gaz à mesurer. Après plusieurs réflexions entre deux miroirs situés de part et d'autre du bassin, une partie de la lumière est absorbée par l'oxygène contenu dans l'échantillon de gaz, tandis que le reste est réfléchi vers le collecteur et capturé.

Selon la loi de Bill, le rapport entre l'intensité du faisceau absorbé et l'intensité initiale est proportionnel à la teneur en oxygène de l'échantillon de gaz :

Ln[I0/I] = S × L × N

Dans la formule :

I0 : intensité lumineuse initiale

I : Intensité lumineuse résiduelle absorbée par l'oxygène dans un échantillon gazeux

S : Constante d'absorption de l'oxygène à une longueur d'onde laser spécifique

L : longueur du trajet optique

N : Le nombre de molécules d'oxygène sur le trajet optique est lié à la teneur en oxygène du gaz échantillon.

Par conséquent, la teneur en oxygène d'un échantillon gazeux peut être déterminée en mesurant l'intensité lumineuse initiale et l'intensité lumineuse absorbée. La longueur d'onde du laser étant spécifique, les résultats de mesure sont quasiment insensibles à la présence d'autres gaz. Le calcul par le rapport I/I₀ permet de s'affranchir presque totalement de l'influence de l'intensité lumineuse, de la réflectivité du miroir et des variations du matériel électrique. Actuellement, le prix des instruments fonctionnant selon ce principe est relativement élevé et leur stabilité de fonctionnement nécessite d'être améliorée.

Technologie de flux d'ions 3D

Le principe de fonctionnement du capteur d'oxygène à flux d'ions 3D est illustré sur la figure 1.

Des électrodes de platine sont déposées de part et d'autre d'une couche de ZrO₂ stabilisée. La face cathodique est recouverte d'un orifice de diffusion gazeuse formant une cavité cathodique. À une température donnée, lorsqu'une tension spécifique est appliquée aux deux faces de l'électrode de ZrO₂, les molécules d'oxygène présentes dans la cavité captent des électrons et forment des ions oxygène (O²⁻) à la cathode. Ces ions O²⁻ migrent vers l'anode à travers les lacunes d'oxygène du ZrO₂, libérant ainsi des électrons et se transformant en dioxygène. Ce phénomène, appelé pompe électrochimique, permet à l'électrolyte de ZrO₂ d'extraire continuellement l'oxygène de la cavité cathodique, générant un courant électrique. Lorsque la fraction molaire d'oxygène est constante, la tension et l'intensité du courant augmentent. Au-delà d'une certaine valeur de tension, le courant atteint un plateau, résultant de la diffusion de l'oxygène à travers les petits orifices vers l'intérieur de la cavité cathodique. Ce courant de saturation est appelé courant ionique. Le mécanisme de diffusion des gaz à travers ces petits orifices détermine les propriétés du capteur. Il existe deux types de flux ioniques lors de la diffusion dans les petits pores : la diffusion moléculaire et la diffusion de Knudsen. Lorsque le diamètre du pore est supérieur au diamètre moyen d'une molécule de gaz, le courant ionique IL dans la zone de diffusion est :

Dans la formule, F représente la constante de Faraday ; D, le coefficient de diffusion des molécules d’oxygène dans le vide ; S, la section transversale de l’orifice de diffusion ; L, la longueur de l’orifice de diffusion ; C, la fraction molaire d’oxygène autour du capteur ; et CT, la fraction molaire de la substance gazeuse totale. Lorsque C/CT < 1, d’après la formule (1), la valeur du courant ionique est proportionnelle à la fraction molaire d’oxygène, et la valeur du courant ionique IL est :

D'après la formule (2), le courant ionique et la fraction molaire d'oxygène présentent une relation quasi linéaire. La fraction molaire d'oxygène dans le gaz mesuré peut être déterminée à partir du courant de sortie.

L'oxygène fourni à la cathode du capteur est contrôlé par un substrat céramique poreux servant de couche de diffusion, qui utilise du LSM comme couche barrière de diffusion dense avec une structure de type couche poreuse, comme illustré sur la figure 2.

Figure 2 Capteur d'oxygène à couche poreuse

Le flux d'ions du capteur d'oxygène de type couche poreuse est le même que la formule (2).

Dans la formule, F représente la constante de Faraday ; Deff, le coefficient de diffusion effectif de l’oxygène dans la couche poreuse ; S, la surface de la cathode ; L, l’épaisseur du substrat de la couche poreuse ; et C, la fraction molaire d’oxygène autour du capteur. D’après la formule (3), la valeur du courant limite du capteur d’oxygène à couche poreuse est linéaire par rapport à la fraction molaire d’oxygène.

caractéristiques tension-courant

Les caractéristiques de tension et de courant du capteur sont illustrées sur la figure 3 dans différents gaz ambiants à concentration d'oxygène.

Figure 3 A Schéma des caractéristiques de tension et de courant du capteur

La courbe de relation entre le courant ionique 3D et la concentration en oxygène est représentée sur la figure 4.

Figure 4 Courbe de l'intensité du courant ionique en fonction de la concentration en oxygène

3. Comparaison avec la « méthode d'absorption de la solution d'ammoniaque au cuivre » :

L'Institut de métrologie et de technologie de mesure de Shanghai a comparé l'oxymètre à flux ionique de Chang Ai à la méthode d'absorption de la solution d'ammoniaque au cuivre. L'instrument a été étalonné avec de l'O₂ dans un mélange de 24,1 % d'He, puis la méthode d'absorption de la solution d'ammoniaque au cuivre, fournie par une entreprise, a été utilisée pour mesurer la teneur en oxygène du gaz. L'instrument a affiché une valeur de 97,71 %. Après quelques jours, plusieurs mesures ont été effectuées, et la plage d'affichage s'est située entre 97,65 % et 97,89 %. Il présente donc une bonne répétabilité, une bonne stabilité et une faible marge d'erreur. L'instrument se stabilise pendant plusieurs minutes après sa mise en marche. La durée de mesure est d'environ six minutes.

4. Comparaison de plusieurs principes différents

5. Application de l'analyseur d'oxygène à flux d'ions 3D

La série d'analyseurs d'oxygène à flux d'ions 3D, fabriquée en Chine, a été commercialisée en 2004. Au cours des dix dernières années, elle a obtenu des résultats remarquables. Elle détient une part de marché significative dans le secteur de l'analyse des procédés de séparation de l'air, notamment pour la production d'oxygène médical, et ambitionne de devenir une norme nationale. Cet instrument portable, pratique en laboratoire, est très facile à utiliser partout et peut notamment remplacer l'analyseur magnétique d'oxygène pour les analyses en ligne.

Wenfeng Iron and Steel, Longhai Iron and Steel, Tangshan Iron and Steel, Shanghai Baosteel Group, Xinjiang Bayi Iron and Steel, Dayangritic Acid, Shanxi Jianbang Group, Shandong Laigang Tianyuan Gas, Henan Shenma Nylon Chemical, Shanxi Lanxing Chemical, Ningbo Linde Gas, Shougang Changzhi Iron and Steel, etc., ont tous utilisé le détecteur d'oxygène à flux ionique, qui a révolutionné la détection de l'oxygène à haute teneur dans le système d'analyse du processus de séparation de l'air, et qui, grâce au principe de l'oxygène magnétique, a posé des bases solides pour les produits nationaux et a conquis les utilisateurs du monde entier.

Analyseur d'oxygène série CI-PC84

Paramètres techniques :

Plage de mesure : 10 % à 95 %/99,99 %, 0 à 40 % O2 (veuillez consulter la description sur la plaque signalétique)

Capteur : Nouveau capteur d'oxygène à flux ionique

Précision : ≤ ±1 % de la pleine échelle

Répétabilité : ≤ ±0,5 % de la pleine échelle

Stabilité : < ±0,5 % PE/7 jours

Temps de réponse : T90 < 15 s

Durée de vie du capteur : supérieure à 5 ans (utilisation normale)

Durée de vie de l'instrument : supérieure à 6 ans (utilisation normale)

Dimensions : voir figures 1 à 4

Poids de l'instrument : environ 2 kg

Alimentation : Consommation électrique inférieure à 10 VA

Température ambiante : 0 à 45 °C

Humidité ambiante : < 80 % HR

Débit d'échantillon : 400 à 600 ml/min

Pression de l'échantillon : 86 à 106 kPa

Sortie analogique réglable : 4-20 mA / 0-20 mA / 0-1 V / 0-5 V / 0-10 V / 1-5 V

Communications : RS485 (standard)/232 (optionnel)

Sortie d'alerte : 2 ensembles de sorties de commutateur d'alarme de concentration