Анализ технологического процесса и источников загрязнения при производстве поликремния.

Анализ технологического процесса и источников загрязнения при производстве поликристаллического кремния.

Процесс получения и очистки водорода

Водород получают в электролитической ячейке методом электролиза для опреснения. Полученный в результате электролиза водород охлаждают и отделяют с помощью жидкости, затем он поступает в деаэратор, где под действием катализатора следы кислорода в водороде реагируют с водородом, образуя воду, которая затем удаляется. Обезкисленный водород осушают с помощью адсорбционных сушилок. Очищенный и осушенный водород направляют в резервуар для хранения водорода, а затем используют в процессах синтеза хлористого водорода, восстановления трихлорводорода и водорода кремния, а также гидрирования тетрахлорида кремния.

Кислород, полученный в результате электролиза, после охлаждения и отделения жидкости направляется в резервуар для хранения кислорода. Кислород следует откачать из резервуара и перелить в баллон.

Отходы адсорбента, образующиеся в газожидкостном сепараторе, отходы катализатора деоксидации, образующиеся в водородном деоксидаторе, и отходы адсорбента, образующиеся в сушилке, перерабатываются и повторно используются поставщиками.

процесс синтеза хлороводорода

Водород, образующийся в процессе получения и очистки водорода, и циркулирующий водород, возвращающийся из процесса сухого разделения синтез-газа, соответственно поступают в буферный резервуар для водорода и смешиваются в нем. Водород из буферного резервуара подается в горелку, расположенную в нижней части печи для синтеза хлористого водорода. Хлор, образующийся в процессе испарения жидкого хлора, также подается в горелку, расположенную в нижней части печи для синтеза хлористого водорода, через буферный резервуар для хлора. Смесь водорода и хлора воспламеняется на выходе из горелки, и в результате реакции горения образуется хлористый водород. Хлористый водород, выходящий из печи синтеза, после прохождения через воздухоохладитель, водоохладитель, глубокий охладитель и туманоотделитель, направляется в процесс синтеза трихлорсилана.

Для обеспечения безопасности устройство снабжено системой поглощения хлористого водорода, которая в основном состоит из двух пленочных абсорберов хлористого водорода, двух циркуляционных каналов для соляной кислоты и циркуляционного насоса для соляной кислоты. Система может поглощать хлористый водород, выделяющийся при регулировке нагрузки или аварийном сбросе воды из устройства. Система обеспечивает непрерывную работу и может принимать и поглощать хлористый водород, выделяющийся из устройства, в любое время.

Для обеспечения безопасности в рабочем процессе предусмотрена система очистки хлорсодержащих отходящих газов, состоящая в основном из башни очистки отходящих газов, резервуара для циркуляции щелочной жидкости, насоса для циркуляции щелочной жидкости и охладителя для циркуляции щелочной жидкости. При необходимости хлор из буферного резервуара и трубопровода может подаваться в башню очистки отходящих газов, где он может быть вымыт и удален водным раствором гидроксида натрия. Система очистки отходящих газов работает в непрерывном режиме, обеспечивая постоянный прием и обработку хлорсодержащих газов.

процесс синтеза трихлорсилана

Исходный кремниевый порошок находится в подвешенном состоянии и подается в приемный бункер кремниевого порошка через разгрузочный бункер. Кремниевый порошок поступает из приемного бункера в нижний средний бункер, где газ замещается горячим хлористым водородом, давление в котором уравновешивается давлением в нижнем бункере, после чего кремниевый порошок поступает в нижний бункер подачи кремниевого порошка. Кремниевый порошок из подающего бункера подается в подающую трубу печи для синтеза трихлорсилана с помощью звездообразного питателя, установленного в нижней части подающего бункера.

Хлористый водород, полученный в процессе синтеза хлористого водорода, смешивается с циркулирующим хлористым водородом из буферного резервуара, затем хлористый водород подается в подающую трубу печи синтеза трихлорсилана, порошок кремния в подающей трубе перемещается и транспортируется из бункера для подачи порошка кремния, и порошок кремния поступает в печь синтеза трихлорсилана снизу.

В печи для синтеза трихлорсилана порошок кремния и газообразный хлористый водород образуют кипящий слой и реагируют, образуя трихлоргидрокремний, при этом одновременно образуются такие продукты, как тетрахлорид кремния, дигидрохлорид кремния, хлорид металла, полихлорсилан и газообразный водород; полученная смесь газов называется синтез-газом трихлоргидрокремния. Реакция экзотермическая. Наружная стенка печи снабжена водяной рубашкой, и тепло отводится водой в рубашке для поддержания температуры стенки печи.

Синтетический газ с порошком кремния помещают в верхнюю часть синтезирующей печи. После удаления части порошка кремния с помощью системы сухого пылеудаления, состоящей из трехступенчатого циклонного пылеуловителя, порошок кремния направляют в систему влажного пылеудаления, где он промывается жидким тетрахлоридом кремния, удаляя часть мелкой кремниевой пыли из газа.

Одновременно с этим в газ вводится влажный водород, который подвергается гидролизу и удалению части содержащегося в газе оксида металла. Очищенная от кремниевого порошка смешанная газовая смесь направляется в процесс сухого разделения синтез-газа.

Процесс сухого разделения синтетического газа

Синтез-газ, образующийся на стадии синтеза водорода с использованием трихлорсилана, разделяется на жидкий хлорсилан, газообразный водород и газообразный хлористый водород и возвращается в устройство для дальнейшего использования.

Поток синтетического газа трихлорсилана проходит через буферный резервуар со смешанным газом, затем поступает в распылительную промывочную башню и промывается низкотемпературным жидким хлорсиланом, находящимся в верхнем потоке башни. Большая часть хлорсилана в газе конденсируется и смешивается с промывочной жидкостью. Хлорсилан в нижней части башни находится под давлением, создаваемым насосом; большая часть хлорсилана после охлаждения и последующей промывки газом возвращается в верхнюю часть башни, а остаточный хлорсилан направляется в башню для анализа хлористого водорода.

Большая часть газообразного хлорсилана удаляется из верхней части распылительно-промывочной башни, сжимается компрессором смешанного газа, охлаждается и направляется в абсорбционную башню хлористого водорода, где промывается охлажденным и охлажденным жидким хлорсиланом, который поступает из нижней части башни для анализа хлористого водорода. Большая часть хлористого водорода в газе абсорбируется хлорсиланом, а большая часть оставшегося в газе хлорсилана промывается и конденсируется. Верхний газ башни представляет собой водород, содержащий следы хлористого водорода и хлорсилана. Высокочистый водород получают после дальнейшего удаления хлористого водорода и хлорсилана группой адсорберов с изменяющейся температурой и давлением. Водород проходит через буферный резервуар, а затем возвращается в процесс синтеза хлористого водорода для участия в реакции синтеза хлористого водорода. Регенерированный отходящий газ адсорбера содержит водород, хлористый водород и хлорсилан и направляется в процесс очистки отходящих газов.

Растворенный в хлористом хлориде водорода в нижней части абсорбционной башни с отводом хлористого водорода нагревается, затем соединяется с избытком хлористого силана из нижней части башни для распылительной промывки, после чего поступает в среднюю часть башни для анализа хлористого водорода, а очищенный хлористый водород получают в верхней части башни путем декомпрессионной дистилляции. Хлористый водород из башни проходит через буферный резервуар для хлористого водорода, а затем поступает в циркуляционный буферный резервуар для хлористого водорода, расположенный в процессе синтеза трихлорсилана; из нижней части башни удаляется хлористый водород для получения регенерированного жидкого хлорсилана, большая часть которого после охлаждения и замораживания возвращается в абсорбционную башню для использования в качестве абсорбента, а избыток жидкого хлорсилана (а именно хлорсилан, отделенный от синтез-газа трихлорсилана) после охлаждения направляется в резервуар для хранения сырья хлорсилана на стадии хранения хлорсилана.

Процесс разделения и очистки хлорсилана

Жидкий хлорсилан, отделенный методом сухого разделения синтез-газа, подается в резервуар для хранения хлорсилана, полученного на стадии хранения сырья. Жидкий хлорсилан, отделенный методом сухого разделения отходящих газов восстановления, направляется в резервуар для хранения восстановленного хлорсилана на стадии хранения хлорсилана; жидкий хлорсилан, отделенный методом сухого разделения гидридного газа, подается в резервуар для хранения гидрохлорсилана на стадии хранения хлорсилана. Жидкий хлорсилан, полученный методом сухого разделения сырья, восстанавливающий хлорсилан и гидрохлорсилан откачиваются насосом и направляются в различные ректификационные колонны процесса разделения и очистки хлорсилана.

трихлорводород кремний водородный процесс восстановления

Трихлорсилан, очищенный в процессе разделения и очистки хлорсилана, подается в испаритель трихлорсилана, где нагревается и испаряется горячей водой; циркулирующий водород, возвращающийся из процесса сухого разделения восстановительных отходящих газов, проходит через буферный резервуар для водорода и также подается в испаритель для образования газовой смеси с парами трихлорсилана в определенной пропорции.

Смесь трихлорсилана и водорода из испарителя трихлорсилана подается в восстановительную печь. На поверхности горячего кремниевого сердечника/кремниевого стержня, находящегося под напряжением в восстановительной печи, происходит реакция восстановления трихлорсилана водородом, при этом образуется и осаждается кремний, так что диаметр кремниевого сердечника/кремниевого стержня постепенно увеличивается до достижения заданного размера. В результате реакции восстановления водородом одновременно образуются дигидрохлорид кремния, тетрахлорид кремния, хлористый водород и водород, которые вместе с непрореагировавшими тригидрохлоридом кремния и водородом подаются в восстановительную печь, охлаждаются циркулирующей охлаждающей водой из охладителя отходящих газов восстановительной печи, а затем непосредственно направляются в процесс сухого разделения отходящих газов восстановительной печи.

Горячая вода подается в рубашку цилиндра восстановительной печи для отвода тепла, излучаемого горячим кремниевым сердечником печи, на внутреннюю стенку цилиндра и поддержания температуры внутренней стенки цилиндра. Высокотемпературная горячая вода из рубашки разгрузочного цилиндра направляется в процесс рекуперации тепловой энергии, и после того, как пар образуется в котле-утилизаторе и охлаждается, горячая вода рециркулируется для использования в каждой рубашке восстановительной печи в процессе работы.

После установки кремниевого сердечника в восстановительную печь, перед запуском используется водоструйный вакуумный насос для создания вакуума, воздух в печи заменяется азотом, а азот в печи заменяется водородом (азот удаляется), после чего проводится нагрев. Таким образом, на этапе запуска азот удаляется в окружающий воздух, и требуется небольшое количество воды для вакуумного насоса (которая может быть слита в виде чистой воды); на этапе остановки и запуска печи (примерно 5-7 дней за один цикл) смесь газов, содержащая хлорсилан, хлористый водород и водород, сначала подается в систему сухого рекуперирования отходящих газов для рекуперации водорода, затем азот заменяется и удаляется, поликремниевый продукт извлекается, отработанный графитовый электрод удаляется, а сверхчистая вода в печи промывается в зависимости от ситуации, таким образом, на этапе остановки печи образуются азот, отработанный графит и сточные воды для очистки. Азот является безвредным газом, поэтому при нормальных условиях восстановительная печь открыта, и на стадии остановки выброс вредных газов отсутствует. Отходы графита извлекаются из первоначального производственного цеха, а очищенные сточные воды направляются в систему очистки кислотно-щелочных сточных вод, содержащих хлориды, для дальнейшей обработки.

Сухой процесс разделения для снижения выбросов отходящих газов

Отходящие газы, образующиеся на стадии восстановления трихлорсилана водородом, разделяются на жидкий хлорсилан, водород и газообразный хлористый водород, а отходящие газы соответственно рециркулируются в устройство для дальнейшего использования.

Принцип и процесс сухого разделения отходящих газов при восстановлении очень похожи на принцип и процесс сухого разделения трихлорсилана. Водород высокой чистоты, полученный на выходе из адсорбера с изменяющейся температурой и давлением, проходит через буферный резервуар для водорода, при этом большая часть водорода возвращается в процесс восстановления трихлорида водорода для получения поликремния, а избыток водорода направляется в процесс гидрирования тетрахлорида кремния для дальнейшего гидрирования; адсорбер регенерирует отходящие газы и направляет их в процесс очистки отходящих газов; очищенный хлористый водород получают из верхней части башни анализа хлористого водорода и направляют в циркуляционный буферный резервуар хлористого водорода, который используется в процессе синтеза трихлорсилана; избыток жидкого хлорсилана (а именно хлорсилан, отделенный от отходящих газов при восстановлении трихлорида водорода), извлеченный из нижней части башни анализа хлористого водорода, направляется в резервуар для хранения восстановленного хлорсилана на стадии хранения хлорсилана.

процесс гидрирования тетрахлорида кремния

Очищенный тетрахлорид кремния, полученный в результате процесса разделения и очистки хлорсилана, подается в испаритель тетрахлорида кремния, где нагревается и испаряется горячей водой. Водород, полученный в процессе подготовки и очистки водорода, и избыток водорода, полученный в процессе сухого разделения отходящих газов после восстановления, смешиваются в буферном резервуаре для водорода, после чего водород также подается в испаритель для образования определенной пропорции смешанного газа с парами тетрахлорида кремния.

Смесь тетрахлорида кремния и водорода из испарителя тетрахлорида кремния подается в печь гидрирования. Реакция гидрирования тетрахлорида кремния происходит вблизи поверхности горячего электрода, находящегося под напряжением в печи гидрирования, в результате чего одновременно образуются трихлоргидрид кремния и хлористый водород. Смесь газа, содержащая трихлорсилан, хлористый водород, непрореагировавший тетрахлорид кремния и водород, направляется в процесс сухого разделения водорода.

Горячая вода подается в рубашку цилиндра печи гидрогенизации для отвода тепла, излучаемого горячим электродом в печи, на внутреннюю стенку цилиндра печи и поддержания температуры внутренней стенки цилиндра. Высокотемпературная горячая вода из рубашки разгрузочного цилиндра направляется в процесс рекуперации тепловой энергии, и после того, как пар образуется в котле-утилизаторе и охлаждается, горячая вода возвращается обратно в рубашку печи гидрогенизации в процессе работы.

Процесс сухого разделения гидрированного газа

В процессе гидрирования тетрахлорида кремния водородный газ разделяется на жидкий хлорсилан, газообразный водород и газообразный хлороводород, а газообразный водород соответственно рециркулируется в устройство для дальнейшего использования.

Принцип и процесс сухого разделения газообразного водорода очень похожи на принцип и процесс сухого разделения трихлорсилана. Высокочистый водород, полученный на выходе из адсорбера с изменяющейся температурой и давлением, после прохождения через буферный резервуар с водородом возвращается в процесс гидрирования тетрахлорида кремния для участия в этом процессе; абсорбированный регенерированный отходящий газ направляется в процесс очистки отходящих газов; очищенный хлористый водород получают из верхней части башни анализа хлористого водорода и направляют в циркуляционный буферный резервуар хлористого водорода, который используется в процессе синтеза трихлорсилана с водородом; избыток жидкого хлорсилана (а именно хлорсилан, отделенный от гидридного газа), извлеченный из нижней части башни анализа хлористого водорода, подается в резервуар для хранения гидрохлорсилана на стадии хранения хлорсилана.

процесс хранения хлорсилана

В процессе производства используются следующие резервуары: резервуар для хранения хлорсилана объемом 100 м³, резервуар для хранения трихлорсилана промышленного класса объемом 100 м³, резервуар для хранения тетрахлорсилана промышленного класса объемом 100 м³, резервуар для аварийного сброса хлорсилана объемом 100 м³ и др.

Полученный в результате сухого разделения синтез-газа, сухого разделения отходящих газов восстановления и сухого разделения гидрогенизированного газа жидкий хлорсилан подается соответственно в резервуар для сырья, резервуар для восстановления и резервуар для хранения гидрохлорсилана, а затем этот жидкий хлорсилан подается в качестве сырья в различные ректификационные колонны на стадии разделения и очистки хлорсилана.

Смесь трихлорсилана и дихлордигидрокремния, полученная в верхней части ректификационной колонны первой ступени в процессе разделения и очистки хлорсилана, а также жидкость трихлорсилана, полученная в нижней части ректификационной колонны четвертой ступени, ректификационной колонны шестой ступени, ректификационной колонны восьмой ступени и ректификационной колонны десятой ступени, направляются в резервуар для хранения трихлорсилана промышленного качества, где происходит смешивание жидкости и продажа в качестве продукции из трихлорсилана промышленного качества.

Процесс подготовки кремниевого ядра

Технология зонной волочения и резки применяется для обработки и подготовки проводящего кремниевого сердечника, который необходимо установить в печь на начальном этапе производства восстановительной печи. В процессе подготовки кремниевого сердечника его необходимо подвергнуть коррозии в фтористоводородной и азотной кислотах, затем очистить сверхчистой водой и высушить. В процессе кислотной обработки в воздух выделяются фтороводород и оксид азота, поэтому с помощью вентилятора через вентиляционное отверстие в верхней части резервуара для кислотной обработки отводится воздух, содержащий фтороводород и оксид азота. Затем отработанный газ направляется в устройство для очистки отработанных газов, и он отводится в соответствии со стандартами.

операция сортировки продукции

Изготовленный в восстановительной печи поликремниевый стержень извлекается из печи, разрезается и разбивается на массивные блоки поликремния. Полученный блок поликремния подвергается коррозии под действием плавиковой и азотной кислот, затем очищается сверхчистой водой и высушивается. В процессе кислотной обработки в воздух выделяются фтороводород и оксид азота, поэтому с помощью вентилятора воздух отводится через вентиляционное отверстие в верхней части резервуара для кислотной обработки. Затем газ направляется в устройство для очистки отходящих газов, и отходящие газы отводятся в соответствии со стандартами. Полученный поликремниевый продукт, соответствующий заданным показателям качества, поставляется на упаковку.

Процесс очистки отходящих газов и остатков

1. Очистка отходящих газов, содержащих хлористый водород.

Отходящие газы, образующиеся в процессе очистки SiHCl1, при остановке восстановительной печи, при аварийном сбросе отходящих газов, а также безопасные отходящие газы из резервуара для хранения хлорсилана и хлористого водорода и отходящие газы от адсорбции CDI, направляются по трубопроводам в башню для промывки отходящих газов.

После непрерывной промывки отходящих газов 10%-ным раствором NaOH в выщелачивающей башне, промывочная жидкость в нижней части башни перекачивается в систему переработки технологических отходов, а отходящие газы отводятся через выхлопной цилиндр на высоту 15 м.

2. Обработка остатков

Остаточная жидкость реактора, содержащая в основном тетрахлорид кремния и полихлорсилановые соединения, а также остаточная жидкость хлорсилана, которая выводится из ректификационной колонны и удаляется через запорное устройство, направляются в технологический процесс для обработки.

Обрабатываемая жидкость подается в резервуар для сбора остатка. Затем жидкость отжимается азотом и направляется в башню для промывки остаточной жидкости. Для обработки использовался 10%-ный раствор NaOH. Хлоросилан в отработанной жидкости реагирует с NaOH и водой и превращается в безвредные вещества (принцип обработки заключается в использовании отработанного газа, содержащего хлористый водород и хлорсилан).

3.кислые отходящие газы

Кислотные отходящие газы, образующиеся в процессе подготовки кремниевых сердечников и окончательной обработки изделий, перекачиваются в систему очистки отходящих газов через газосборную крышку. Кислотные отходящие газы промываются 10%-ным известковым молоком в распылительной башне для удаления фторсодержащих отходящих газов, при этом в промывочную жидкость добавляется аммиак для восстановления большей части NOx до N2 и H2O. После осушения газа после промывки остаточные NOx абсорбируются адсорбентом SDG методом твердой адсорбции (с использованием неблагородного металла в качестве катализатора), а затем отводятся через выхлопной цилиндр на высоту 20 м.

Обработка отходов кремниевого порошка

Порошок кремния, выходящий из пылеуловителя, загружающего сырьевой порошок кремния, циклонного пылеуловителя цеха синтеза трихлоргидрида кремния и синтез-реактора, поступает в воронку для отходов шлака через резервуар для транспортировки отходов шлака, попадает в трубу для кислотной промывки с мешалкой, где происходит дещелачивание отходов порошка кремния (пыли) 11%-ной соляной кислотой, при этом растворяются примеси, такие как алюминий, железо и кальций, в отходах кремния. После завершения промывки отходы фильтруются на фильтр-прессе, направляются в сушилку для сушки, высушенный порошок кремния возвращается в циркуляционный реактор синтеза трихлорсилана для дальнейшего использования, а отработанная жидкость собирается в систему очистки отходящих газов и обрабатывается вместе с отходами.

Солянокислые отходящие газы, выделяемые из травильного и фильтрационного резервуаров, направляются в систему очистки отработанных газов для дальнейшей обработки.

Технологический процесс обработки отходов

1. Обработка сточных вод класса I.

Кислотосодержащая сточная жидкость, обработанная промывочной башней, и отработанный кремниевый порошок смешиваются, нейтрализуются и отстаиваются в процессе, а затем фильтруются на фильтр-прессе. Фильтрационный остаток (в основном SiO2) направляется на цементный завод для производства цемента (см. Приложение). Осадок и фильтрат представляют собой в основном солесодержащие сточные воды с высокой концентрацией NaCl 200 г/л или более; часть воды не содержит ионов кальция, магния и сульфатов в процессе обработки и очистки, а качество воды соответствует производственным требованиям для хлорщелочей, поэтому солесодержащие сточные воды транспортируются по трубопроводу на линию производства каустической соды компании Sichuan Yongxiang Co., Ltd. в качестве производственного сырья для повторного использования (см. Приложение). Испаряющийся конденсат используется повторно для получения щелочного раствора.

2. Обработка сточных вод II класса

Отработанная плавиковая кислота, отработанная азотная кислота и сточные воды от кислотной промывки, образующиеся в процессе подготовки кремниевых сердечников и в процессе окончательной обработки продукции, нейтрализуются и отстаиваются 10%-ной известковой эмульсией, фильтруются на фильтр-прессе, а фильтрующий остаток (в основном CaF2) направляется на цементный завод для производства цемента (см. Приложение). Отстойный раствор и фильтрат представляют собой в основном раствор нитрата кальция, который после выпаривания и концентрирования продается в качестве побочного продукта (см. Приложение). Выпаренный конденсат повторно используется для получения щелочного раствора.