Vantaggi dell'analizzatore di ossigeno a flusso ionico 3D nel rilevamento di contenuti elevati
Vantaggi dell'analizzatore di ossigeno a flusso ionico 3D nel rilevamento di contenuti elevati
Yan Huai Zhi
(Shanghai Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd.)
Riepilogo: Nel corso degli anni, i parametri ad alto contenuto di ossigeno sono diventati la base dei regolatori industriali di gas/aria. Attualmente, i principali metodi utilizzati per misurare l'eccesso di ossigeno sono il metodo di assorbimento della soluzione di rame e ammoniaca, il sensore di eccesso di ossigeno paramagnetico, il sensore di ossigeno elettrochimico, la zirconia (ZrO2) e così via. Questo articolo introduce sette principi di misurazione dell'ossigeno e la misurazione di ambienti ad alto contenuto di ossigeno.
Parole chiave: metodo di assorbimento della soluzione di rame-ammoniaca, ossido di zirconio, corrente ionica, alto contenuto di ossigeno, tipo magnetico-meccanico.
I principi comuni di misurazione dell'ossigeno:
1. Metodo di assorbimento della soluzione di rame-ammoniaca
La soluzione di rame e ammoniaca viene preparata con cloruro di ammonio, rame puro e acqua di ammoniaca. Quando una certa quantità di gas (ossigeno) entra in contatto con la soluzione di rame e ammoniaca, in presenza di acqua di ammoniaca, l'ossigeno (O₂) reagisce con il rame (Cu) per generare ossido di rame (CuO) e ossido di rame (Cu₂O), e si verificano le seguenti reazioni chimiche:
L'ossido di rame (CuO) e l'ossido rameoso (Cu2O) vengono prodotti rispettivamente dall'azione di acqua ammoniacale e cloruro di ammonio, e si ottengono il sale di rame solubile ad alta valenza Cu(NH3)2Cl2 e il sale di rame a bassa valenza Cu(NH3)2Cl. Il sale di rame a basso prezzo assorbe ossigeno e si trasforma in sale di rame ad alto prezzo, il sale di rame ad alto prezzo viene ridotto dal rame in sale di rame a basso prezzo e il sale di rame a basso prezzo reagisce con l'ossigeno. Il ciclo viene ripetuto fino al termine del consumo di ossigeno nel gas, dopodiché la concentrazione percentuale in volume dell'ossigeno nel gas può essere ottenuta in base alla riduzione del volume del gas. Finché è presente rame puro a sufficienza nell'intero processo, la reazione chimica può continuare.
2. Metodo della batteria a concentrazione di ossido di zirconio
Gli elettrodi porosi in platino (Pt) sono sinterizzati su entrambi i lati di un elettrolita in ossido di zirconio (tubo ZrO2) e, a una certa temperatura, quando la concentrazione di ossigeno su entrambi i lati dell'elettrolita è diversa, le molecole di ossigeno sul lato ad alta concentrazione (aria) vengono adsorbite sull'elettrodo di platino e si combinano con gli elettroni (4e) per formare ioni ossigeno O2-, che determinano la carica positiva dell'elettrodo, e gli ioni O2- vengono trasferiti all'elettrodo di platino sul lato a bassa concentrazione attraverso le vacanze di ioni ossigeno nell'elettrolita per rilasciare elettroni, che vengono convertiti in molecole di ossigeno, in modo che l'elettrodo sia caricato negativamente. Le modalità di reazione dei due elettrodi sono: Lato di riferimento: O2+4e——2O2- Lato di misura: 2O2-－4e——O2
Pertanto, tra i due elettrodi si genera una certa forza elettromotrice: l'elettrolita in zirconia, l'elettrodo in Pt e il gas con diversa concentrazione di ossigeno su entrambi i lati costituiscono una sonda di ossigeno, ovvero una cosiddetta batteria a concentrazione di zirconia. La forza elettromotrice E tra i due stadi si ricava dalla formula di Nernst:
In E=RT/nFln(P0/P1), E è la concentrazione di uscita della batteria; n è il numero di trasferimento di elettroni (4 in questa formula); R è la costante del gas ideale, 8,314 W·S/mol; T è la temperatura assoluta (K); F è la costante di Faraday, 96500 C; P1 è la percentuale di concentrazione di ossigeno del gas da misurare; P0 è la percentuale di concentrazione di ossigeno del gas di riferimento.
La formula è alla base della misurazione dell'ossigeno nella batteria a concentrazione di ossido di zirconio. Quando la temperatura del tubo di ossido di zirconio viene riscaldata a 600-1400 °C, il gas sul lato ad alta concentrazione viene utilizzato come gas di riferimento con concentrazione di ossigeno nota, come l'aria (P0 = 20,60%). Vengono misurate la forza elettromotrice di uscita E della batteria a concentrazione e la temperatura assoluta T del gas misurato, e può essere calcolata la pressione parziale di ossigeno (concentrazione) P0 del gas misurato, che è il principio di base della batteria a concentrazione di ossido di zirconio.
3. Zirconia ad ampia area
I componenti del sensore di ossigeno a banda larga sono costituiti da due parti: una è la camera di induzione, l'altra è la pompa dell'ossigeno.
La camera di rilevamento, un lato della quale è a contatto con l'atmosfera e l'altro lato della quale è la camera di prova, entra in contatto con lo scarico attraverso il foro di diffusione, proprio come il normale sensore di ossigeno in zirconia, poiché il contenuto di ossigeno su entrambi i lati della camera di rilevamento è diverso, viene generata una forza elettromotrice Us, il normale sensore di zirconia prende la tensione come segnale di ingresso dell'unità di controllo per controllare il rapporto aria-carburante, ma il sensore di ossigeno ad ampia area è diverso da questo: l'unità di controllo del motore per rendere coerente il contenuto di ossigeno dei due lati della camera di induzione, mantiene il valore di tensione a 0,45 V, questa tensione è solo il valore standard di riferimento del computer, ha bisogno di un'altra parte del sensore per essere completata.
La pompa dell'ossigeno è collegata alla camera di prova da un lato e allo scarico dall'altro. La pompa dell'ossigeno sfrutta il principio di reazione del sensore in zirconia per applicare la tensione al componente in zirconia (pompa dell'ossigeno), che causerà il movimento degli ioni di ossigeno, pompando l'ossigeno presente nei gas di scarico nella camera di prova, in modo che il valore di tensione dei due lati della camera di induzione sia mantenuto a 0,45 V. La tensione applicata alla pompa dell'ossigeno è il segnale del contenuto di ossigeno desiderato. Se la miscela è troppo densa, il contenuto di ossigeno nei gas di scarico diminuisce e l'ossigeno proveniente dal foro di diffusione aumenta, aumentando la tensione della camera di induzione. Per raggiungere l'equilibrio, la centralina del motore aumenta la corrente di controllo per aumentare l'efficienza della pompa dell'ossigeno e il contenuto di ossigeno nella camera di prova, in modo che la tensione della camera di induzione possa essere regolata a 0,45 V; al contrario, quando la miscela è troppo liquida, il contenuto di ossigeno nei gas di scarico aumenta. A questo punto, l'ossigeno entrerà nella camera di prova dal foro di diffusione e la tensione della camera di induzione verrà ridotta. A questo punto, l'ossigeno della pompa verrà scaricato per bilanciare il contenuto di ossigeno nella camera di prova, in modo che la tensione della camera di induzione venga mantenuta a 0,45 V. In breve, la tensione aggiunta all'ossigeno della pompa può garantire che quando l'ossigeno nella cavità di prova è maggiore, l'ossigeno nella cavità viene scaricato, quindi la corrente di controllo della centralina del motore è positiva; quando l'ossigeno nella cavità è minore, l'ossigeno viene fornito e la corrente di controllo della centralina del motore è negativa. La corrente fornita all'ossigeno della pompa nel processo sopra descritto riflette il fattore di eccesso di aria nei gas di scarico.
4. Elettrochimico
Il sensore elettrochimico è composto da un elettrodo metallico + un elettrodo di piombo (o grafite) + un elettrolita. La lamina metallica di contatto, che funge da elettrodo di piombo, è collegata rispettivamente al catodo e all'anodo, e l'elettrolita trabocca attraverso una pluralità di fori circolari sulla superficie superiore del catodo per formare un sottile strato di elettrolita. Lo strato di elettrolita è ricoperto da una pellicola di politetrafluoroetilene (PTFE) permeabile ai gas. Il gas campione penetra nell'elettrolita a strato sottile attraverso la membrana permeabile e subisce una reazione chimica. Ad esempio, quando si utilizza l'argento come elettrodo metallico, l'ossigeno nel gas campione innesca la seguente reazione elettrochimica sull'elettrodo:
catodo d'argento: O2+2H2O+4e-→4OH-
anodo di piombo: 2Pb+4OH-→2PbO+2H2O+4e-
reazione di sintesi della batteria: O2+2Pb→2PbO
La corrente generata dagli ioni OH- è proporzionale alla concentrazione di ossigeno nel gas campione.
5. Tipo meccanico magnetico
Qualsiasi materia può essere indotta a magnetizzazione sotto l'azione di un campo magnetico esterno. Anche la suscettività magnetica k e la permeabilità relativa μr di vari materiali sono diverse a causa della diversa composizione strutturale della materia.
Quando μr>1, k>0, la materia o il gas può essere attratto dal campo magnetico, e viene chiamata materia paramagnetica. L'ossigeno è una sostanza paramagnetica e la sua suscettività di volume è k=106,2×10-6 a 20 °C. Quando μr<1, k<0, la materia o il gas è repulsivo rispetto al campo magnetico, e viene chiamata materia diamagnetica. L'azoto è una sostanza diamagnetica e la suscettività di volume è k=-0,34×10-6 a 20 °C. Solo la suscettività magnetica dell'O2 nei vari gas è la maggiore, e la suscettività magnetica degli altri gas è molto piccola rispetto alla suscettività magnetica di volume dell'ossigeno (eccetto NO). La suscettività magnetica di volume del gas miscelato è determinata principalmente dalla suscettività magnetica di volume dell'ossigeno e dal suo contenuto percentuale. È possibile ottenere la percentuale di ossigeno nel gas miscelato purché sia possibile misurare la suscettività magnetica del volume k-miscelazione del gas miscelato.
Il misuratore di ossigeno magnetico si basa sul principio del paramagnetismo dell'ossigeno e sulla massima suscettività magnetica per analizzare il contenuto di ossigeno nel gas miscelato.
Il sensore magnetico-meccanico è costituito da una coppia di sfere di vetro al quarzo riempite di azoto; le sfere sono circondate da un filo di platino, formando un circuito di retroazione elettrica; le sfere sono sospese in un campo magnetico e al centro di esse è disposto un piccolo riflettore. Quando molecole di ossigeno circondano il manubrio, queste spingono la sfera del manubrio a deviare sotto l'azione di un campo magnetico. Maggiore è la concentrazione di ossigeno, maggiore è l'angolo di deflessione. Un sistema ottico di precisione composto da una sorgente luminosa, un riflettore e un elemento fotosensibile misurerà questa deflessione e la convertirà in un segnale elettrico. Dopo che il segnale è stato amplificato dall'amplificatore, si forma un circuito di corrente attraverso il circuito di retroazione e, sotto l'azione del campo magnetico, il manubrio è costretto a tornare alla posizione di equilibrio originale. Il valore della corrente in questo circuito è proporzionale alla concentrazione di ossigeno.
6.Laser
Il principio della misurazione laser dell'ossigeno è il seguente: un laser infrarosso, posizionato su un lato del trasmettitore, viene emesso verso un ricevitore sul lato opposto. La tecnica di misurazione si basa sulla differenza di assorbimento della luce da parte delle molecole di gas. La maggior parte dei gas assorbe solo la luce di una specifica lunghezza d'onda e l'assorbimento della luce è una riflessione diretta del contenuto di gas.
La lunghezza d'onda del laser può essere ottenuta scansionando la linea di assorbimento selezionata e l'intensità luminosa rilevata varia in base alla lunghezza d'onda del laser a causa dell'assorbimento di specifiche molecole di gas sul laser a diodo e sul rivelatore. Per aumentarne la sensibilità, è possibile utilizzare la tecnica della modulazione della lunghezza d'onda: quando la linea di assorbimento viene scansionata, la lunghezza d'onda del laser viene leggermente regolata. Il segnale di seconda armonica viene utilizzato per misurare la concentrazione del gas assorbente. Poiché le linee di assorbimento di altri gas non esistono a una specifica lunghezza d'onda, non vi è alcuna interferenza diretta da parte di altri gas. La concentrazione del gas misurato è proporzionale all'ampiezza della linea di assorbimento.
7. Flusso di ioni di zirconia
Il principio di funzionamento del sensore di flusso di ioni di ossigeno è illustrato nella Figura 1.
Gli elettrodi di platino sono rivestiti su entrambi i lati dello ZrO2 stabilizzato e il lato del catodo è unito da un coperchio con un foro di diffusione del gas per formare una cavità catodica. A una certa temperatura, quando i due lati dell'elettrodo di ZrO2 vengono alimentati con una certa tensione, le molecole di ossigeno nella cavità ottengono gli ioni ossigeno formanti elettroni (O2-) al catodo. L'O2- si sposta verso l'anodo attraverso la lacuna di ossigeno dello ZrO2, l'elettrone viene rilasciato e si trasforma nella molecola di ossigeno gassoso da rilasciare. Questo fenomeno è chiamato pompa elettrochimica, quindi l'ossigeno nella cavità catodica viene continuamente pompato fuori dalla cavità dall'elettrolita di ZrO2 e la corrente si forma nel circuito. Quando la frazione molare dell'ossigeno è costante, la tensione e l'intensità di corrente aumentano. Quando la tensione supera un certo valore, l'intensità di corrente raggiunge la saturazione, che è il risultato della diffusione dell'ossigeno attraverso il piccolo foro nella cavità catodica limitata dal piccolo foro. Questa corrente di saturazione è chiamata corrente limite. Il meccanismo di diffusione del gas in piccoli fori determina le proprietà del sensore. Esistono due limiti per la diffusione in piccoli fori, ovvero la diffusione molecolare e la diffusione di Knudsen. Quando il diametro del poro è maggiore del diametro medio della molecola di gas, la corrente limite IL nella regione di diffusione è:
Nella formula, F è la costante di Faraday; D è il coefficiente di diffusione delle molecole di ossigeno nello spazio libero; S è l'area della sezione trasversale del foro di diffusione; L è la lunghezza del foro di diffusione; C è la frazione molare dell'ossigeno attorno al sensore; CT è la frazione molare dell'intera sostanza gassosa. Quando C/CT < 1, dalla formula (1), il valore della corrente limite è proporzionale alla frazione molare dell'ossigeno, il valore della corrente limite IL è:
Dalla formula (2), la corrente limite e la frazione molare dell'ossigeno sono pressoché lineari. La frazione molare dell'ossigeno nel gas misurato può essere determinata in base alla corrente di uscita.
Il substrato ceramico poroso viene utilizzato come strato di diffusione per controllare l'ossigeno fornito al catodo del sensore; la struttura del sensore di ossigeno di tipo a strato poroso è illustrata nella Figura 2.
Figura 2 Sensore di ossigeno a strato poroso
La corrente limite del sensore di ossigeno a strato poroso è la stessa di quella della formula (2).
Nella formula, F è la costante di Faraday; il coefficiente di diffusione efficace dell'ossigeno nello strato poroso Deff. S è l'area del catodo; L è lo spessore del substrato dello strato poroso; C è la frazione molare dell'ossigeno attorno al sensore. Dalla formula (3), il valore di corrente limite del sensore di ossigeno a strato poroso è lineare con la frazione molare dell'ossigeno.
Misurazione dell'ossigeno ad alta concentrazione
I principi di misurazione della concentrazione di ossigeno sopra menzionati non sono tutti utilizzati per la misurazione di ossigeno ad alto contenuto. Ad esempio, la zirconia ha un'ampia area, la concentrazione di ossigeno è di circa l'80%, la corrente massima del sensore, se la concentrazione di ossigeno continua ad aumentare causerà danni al sensore, e questo tipo di sensore deve riscaldare la temperatura del tubo di zirconia a 600-1400 °C per misurare accuratamente, presentando grandi limitazioni. Il sensore elettrochimico appartiene alla cella a combustibile, la reazione chimica interna del sensore è irreversibile, l'anodo (piombo o grafite) viene continuamente ossidato (diventando ossido di piombo o CO2) nella reazione, fino all'esaurimento dell'anodo, proprio come parte del combustibile viene ossidato e bruciato, quindi la durata del sensore elettrochimico è correlata alla concentrazione di ossigeno misurata: maggiore è la concentrazione, maggiore è il consumo dell'anodo, minore è la durata del sensore e la deriva mensile è di circa l'1% quando la concentrazione di ossigeno è superiore al 90%.
Pertanto, per la misurazione di ossigeno ad alta concentrazione, si utilizzano solitamente il flusso di ioni di ossido di zirconio, il metodo magnetico-meccanico, il metodo di assorbimento della soluzione di rame e ammoniaca e così via.
La misurazione magnetico-meccanica dell'ossigeno è una tecnologia matura, i cui principali vantaggi sono:
Non è influenzato dalla variazione dei componenti non misurati nel gas miscelato
Reazione rapida
Buona stabilità
Principali svantaggi:
Il pretrattamento del gas campione richiede una pressione più elevata, polvere, catrame, vapore e così via possono facilmente influenzare la precisione della misurazione, persino causare danni al sensore
Vulnerabile agli effetti dell'ambiente di lavoro quali campi magnetici orizzontali, vibrazioni e ambientali.
Nel processo sperimentale, il metodo di assorbimento della soluzione di rame e ammoniaca può essere utilizzato per modificare il consumo di filo di rame, la temperatura ambiente, la pressione ambiente e i componenti del gas.
La percentuale in volume di ossigeno nel gas misto misurata con il metodo di assorbimento della soluzione di rame-ammoniaca è indipendente dalla temperatura e dalla pressione ambiente, corrispondente agli stessi componenti del gas, e i valori misurati in diversi ambienti atmosferici dovrebbero essere uguali. Tuttavia, quando il gas contiene altri gas ossidanti, sarà più perturbato.
Quando si adotta il flusso di ioni di ossido di zirconio per misurare la concentrazione di un elevato contenuto di ossigeno, solo l'ossigeno può essere caricato nel catodo dell'elettrolita solido e passare attraverso l'elettrolita solido, e il valore di corrente limite è direttamente proporzionale alla frazione molare di ossigeno, quindi il sensore ha un'elevata precisione di misurazione e un ampio intervallo di misurazione (0-100%), non è influenzato da impurità, pressione e temperatura ambiente, ha una buona stabilità e un basso consumo energetico.
Attualmente, in patria e all'estero, sono disponibili pochi analizzatori di ossigeno ad alto contenuto basati su sensori di flusso di ioni di zirconio, solo 3-4 aziende al mondo, come la britannica Shi Fu Mei, la tedesca Bille e così via. A causa dell'elevato prezzo di questo tipo di analizzatore, è difficile che venga ampiamente utilizzato nel campo della misurazione di ossigeno ad alto contenuto. Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd., forte di molti anni di esperienza nello sviluppo e nella progettazione di analizzatori di gas, ha introdotto una serie di sensori di flusso di ioni di zirconio basati su CI2000-CY, GNL-2100L, SP-980L, GNL-6100 e altri analizzatori di ossigeno ad alto contenuto, che non solo offrono le prestazioni degli stessi prodotti esteri, ma risolvono anche il problema del prezzo elevato di questo tipo di analizzatore, offrendo una maggiore scelta per gli utenti nazionali ed esteri.
Parametri tecnici dell'analizzatore di ossigeno ad alto contenuto Chang Ai:
Intervallo di misura: 10.000～99.999%
Precisione di misura: ±2%FS
Tempo di risposta: T90≤20 S
Stabilità: <±1%FS/7d
Temperatura ambiente di prova: 0～50℃
Test di umidità ambientale: <80% RH
Flusso di gas campione: 400～600 ml/min
Pressione del gas campione:0,05 MPa≤入口压力≤0,2 MPa
Applicazione:
Industria della separazione dell'aria
L'industria chimica e della fusione
Rilevamento della concentrazione di ossigeno nel forno ad alta temperatura
Rilevazione della concentrazione di ossigeno nel gas protettivo del semiconduttore
Determinazione della concentrazione di ossigeno nel processo di coltura animale e vegetale, lavorazione e conservazione di ortaggi e alimenti
La misurazione della concentrazione di ossigeno in navi, centri di comando sotterranei, tunnel, pozzi profondi, progetti di difesa aerea civile e tunnel urbani, ecc.
Riferimento:
Weng Xiao Ping. Miglioramento del sistema di pretrattamento dell'analizzatore di ossigeno meccanico magnetico [J], Baoshan Iron & Steel Co., Ltd. (Shanghai), 201900.
Zhang Hui e Liu Yingshu. Analisi dei fattori che influenzano la determinazione dell'ossigeno mediante assorbimento di una soluzione di rame-ammoniaca [J], Università di Scienza e Tecnologia di Pechino, 2010.
Wu Qiang e Liu Zhong. Ricerca sul sensore di ossigeno a corrente estrema [A], 49° Istituto di ricerca del gruppo di tecnologia elettronica cinese.
