Ventajas del analizador de oxígeno de flujo iónico 3D en la detección de alto contenido
Ventajas del analizador de oxígeno de flujo iónico 3D en la detección de alto contenido
Yan Huai Zhi
(Shanghai Chang Ai Tecnología Electrónica Co., Ltd.)
Resumen: Con el paso de los años, los parámetros de alto contenido de oxígeno se han convertido en la base de los controladores industriales de gas/aire. Actualmente, los principales métodos utilizados para medir el exceso de oxígeno son el método de absorción de solución de cobre-amoníaco, el sensor paramagnético de exceso de oxígeno, el sensor electroquímico de oxígeno y el zirconio (ZrO₂), entre otros. Este artículo presenta siete principios de medición del oxígeno y la medición en entornos con alto contenido de oxígeno.
Palabras clave: Método de absorción de solución de cobre-amoniaco, óxido de zirconio, corriente iónica, alto contenido de oxígeno, tipo mecánico magnético.
Los principios comunes de medición de oxígeno:
1. Método de absorción de solución de cobre y amoníaco
La solución de cobre-amoníaco se prepara con cloruro de amonio, cobre puro y agua amoniacal. Al entrar en contacto una cierta cantidad de gas (oxígeno) con la solución de cobre-amoníaco, en presencia de agua amoniacal, el oxígeno (O₂) reacciona con el cobre (Cu) para generar óxido de cobre (CuO) y óxido de cobre (Cu₂O), y se producen las siguientes reacciones químicas:
El óxido de cobre (CuO) y el óxido cuproso (Cu₂O) se producen mediante la acción del agua amoniacal y el cloruro de amonio, respectivamente, y se producen sales solubles de cobre de alta valencia, Cu(NH₃)₂Cl₂, y de baja valencia, Cu(NH₃)₂Cl. La sal de cobre de bajo precio absorbe oxígeno y se transforma en sal de cobre de alto precio; esta última es reducida por el cobre a sal de cobre de bajo precio, y esta última reacciona con el oxígeno. El ciclo continúa hasta que se agota el oxígeno en el gas, momento en el que se puede obtener la concentración porcentual en volumen de oxígeno en el gas según la reducción del volumen del gas. Mientras exista suficiente cobre puro en todo el proceso, la reacción química puede continuar.
2. Método de concentración de óxido de circonio en baterías
Los electrodos porosos de platino (Pt) se sinterizan a ambos lados de un electrolito de óxido de circonio (tubo de ZrO₂). A una temperatura determinada, cuando la concentración de oxígeno en ambos lados del electrolito es diferente, las moléculas de oxígeno del lado de alta concentración (aire) se adsorben en el electrodo de platino y se combinan con electrones (4e) para formar iones de oxígeno O₂₂, lo que provoca que el electrodo se cargue positivamente. Los iones O₂₂ se transfieren al electrodo de Pt del lado de baja concentración a través de las vacantes de iones de oxígeno en el electrolito para liberar electrones, que se convierten en moléculas de oxígeno, de modo que el electrodo se carga negativamente. Los modos de reacción de los dos electrodos son: Lado de referencia: O₂ + 4e — 2O₂₂ Lado de medición: 2O₂₂ - 4e — O₂
Así, se genera una fuerza electromotriz entre los dos electrodos: el electrolito de zirconio, el electrodo de Pt y el gas con diferente concentración de oxígeno en ambos lados, lo que constituye una sonda de oxígeno, denominada batería de concentración de zirconio. La fuerza electromotriz E entre dos etapas se obtiene mediante la fórmula de Nernst:
En E=RT/nFln(P0/P1), E es la concentración de salida de la batería; n es el número de transferencia de electrones (4 en esta fórmula); R es la constante del gas ideal, 8,314 W·S/mol; T es la temperatura absoluta (K); F es la constante de Faraday, 96500 C; P1 es el porcentaje de concentración de oxígeno del gas que se va a medir; P0 es el porcentaje de concentración de oxígeno del gas de referencia.
La fórmula es la base para la medición de oxígeno en la batería de concentración de óxido de circonio. Al calentar el tubo de óxido de circonio a 600-1400 °C, se utiliza como gas de referencia el gas de alta concentración con una concentración de oxígeno conocida, como el aire (P0 = 20,60 %). Se miden la fuerza electromotriz de salida E de la batería de concentración y la temperatura absoluta T del gas medido, lo que permite calcular la presión parcial de oxígeno (concentración) P0 del gas medido, principio básico de la batería de concentración de óxido de circonio.
3.Zirconia de área amplia
Los componentes del sensor de oxígeno de banda ancha tienen dos partes: una es la cámara de inducción y la otra es la bomba de oxígeno.
La cámara de detección, un lado de la cual está en contacto con la atmósfera y el otro lado de la cual es la cámara de prueba, contacta con el escape a través del orificio de difusión, al igual que el sensor de oxígeno de zirconia ordinario, debido a que el contenido de oxígeno en ambos lados de la cámara de detección es diferente, se genera una fuerza electromotriz Us, el sensor de zirconia ordinario toma el voltaje como señal de entrada de la unidad de control para controlar la relación aire-combustible, pero el sensor de oxígeno de área amplia es diferente de esto: Unidad de control del motor para hacer que el contenido de oxígeno de los dos lados de la cámara de inducción sea consistente, mantenga el valor de voltaje a 0.45V, este voltaje es solo el valor estándar de referencia de la computadora, necesita otra parte del sensor para completar.
La bomba de oxígeno está conectada a la cámara de prueba por un lado y al escape por el otro. La bomba de oxígeno utiliza el principio de reacción del sensor de zirconia para aplicar voltaje al componente de zirconia (bomba de oxígeno), lo que provocará el movimiento de iones de oxígeno, bombeando el oxígeno en el gas de escape hacia la cámara de prueba, de modo que el valor de voltaje de los dos lados de la cámara de inducción se mantenga a 0,45 V. El voltaje aplicado a la bomba de oxígeno es la señal del contenido de oxígeno que queremos. Si la mezcla es demasiado espesa, el contenido de oxígeno en el gas de escape disminuye, el oxígeno del orificio de difusión es mayor y el voltaje de la cámara de inducción aumenta. Para lograr el equilibrio, la unidad de control del motor aumenta la corriente de control para aumentar la eficiencia de la bomba de oxígeno y el contenido de oxígeno de la cámara de prueba, de modo que el voltaje de la cámara de inducción se pueda ajustar a 0,45 V. Por el contrario, cuando la mezcla es demasiado fina, el contenido de oxígeno en el gas de escape aumenta. En este momento, el oxígeno entrará en la cámara de prueba desde el orificio de difusión, y el voltaje de la cámara de inducción se reducirá. En este momento, el oxígeno de la bomba se descargará para equilibrar el contenido de oxígeno en la cámara de prueba, de modo que el voltaje de la cámara de inducción se mantenga a 0.45V. En resumen, el voltaje agregado a la bomba de oxígeno puede garantizar que cuando el oxígeno en la cavidad de prueba es mayor, se descarga el oxígeno en la cavidad, luego la corriente de control de la unidad de control del motor es positiva; cuando el oxígeno en la cavidad es pequeño, se suministra oxígeno, y la corriente de control de la unidad de control del motor es negativa. La corriente suministrada a la bomba de oxígeno en el proceso anterior refleja el factor de exceso de contenido de aire en los gases de escape.
4.Electroquímica
El sensor electroquímico se compone de un electrodo metálico, un electrodo de plomo (o grafito) y un electrolito. La lámina metálica de contacto, que actúa como conductor del electrodo, se conecta respectivamente al cátodo y al ánodo. El electrolito fluye a través de varios orificios circulares en la superficie superior del cátodo para formar una fina capa de electrolito. Esta capa está recubierta con una película de politetrafluoroetileno (PTFE) permeable a los gases. El gas de muestra entra en la fina capa de electrolito a través de la membrana permeable y experimenta una reacción química. Por ejemplo, cuando se utiliza plata como electrodo metálico, el oxígeno del gas de muestra provoca la siguiente reacción electroquímica en el electrodo:
cátodo de plata: O2+2H2O+4e-→4OH-
ánodo de plomo: 2Pb+4OH-→2PbO+2H2O+4e-
Reacción de síntesis de batería: O2 + 2Pb → 2PbO
La corriente generada por los iones OH- es proporcional a la concentración de oxígeno en el gas de muestra.
5. Tipo mecánico magnético
Cualquier materia puede magnetizarse bajo la acción de un campo magnético externo. La susceptibilidad magnética k y la permeabilidad relativa μr de diversos materiales también difieren debido a la distinta composición estructural de la materia.
Cuando μr>1, k>0, la materia o el gas pueden ser atraídos por el campo magnético, llamado materia paramagnética. El oxígeno es una sustancia paramagnética, y su susceptibilidad volumétrica es k=106,2×10-6 a 20°C. Cuando μr<1, k<0, la materia o el gas son repulsivos por el campo magnético, llamado materia diamagnética. El nitrógeno es una sustancia diamagnética, y la susceptibilidad volumétrica k=-0,34×10-6 a 20°C. Solo la susceptibilidad magnética del O2 en los diversos gases es la más grande, y la susceptibilidad magnética de otros gases es muy pequeña en comparación con la susceptibilidad magnética volumétrica del oxígeno (excepto NO). La susceptibilidad magnética volumétrica del gas mixto está determinada principalmente por la susceptibilidad magnética volumétrica del oxígeno y su contenido porcentual. El contenido porcentual del oxígeno en el gas mixto se puede obtener siempre que se pueda medir la susceptibilidad magnética volumétrica k-mixing del gas mixto.
El medidor de oxígeno magnético se basa en el principio del paramagnetismo del oxígeno y la máxima susceptibilidad magnética para analizar el contenido de oxígeno en el gas mezclado.
El sensor mecánico magnético consiste en un par de bolas de mancuerna de vidrio de cuarzo llenas de nitrógeno, las bolas de mancuerna están rodeadas por un alambre de platino, formando un bucle de retroalimentación eléctrica, las bolas de mancuerna están suspendidas en un campo magnético y un pequeño reflector está dispuesto en el medio de las bolas de mancuerna. Cuando hay moléculas de oxígeno alrededor de la mancuerna, las moléculas empujan la esfera de la mancuerna para desviarse bajo la acción de un campo magnético. Cuanto mayor sea la concentración de oxígeno, mayor será el ángulo de deflexión. Un sistema óptico de precisión compuesto por una fuente de luz, un reflector y un elemento fotosensible medirá esta desviación y la convertirá en una señal eléctrica. Después de que el amplificador amplifica la señal, se forma un bucle de corriente a través del circuito de retroalimentación y, bajo la acción del campo magnético, la mancuerna se ve obligada a volver a la posición de equilibrio original. El valor de la corriente en este circuito es proporcional a la concentración de oxígeno.
6.Láser
El principio de la medición láser de oxígeno es el siguiente: un láser infrarrojo en un lado del transmisor se emite hacia un receptor en el lado opuesto. La técnica de medición se basa en la diferencia en la absorción de luz por las moléculas de gas. La mayoría de los gases solo absorben luz de una longitud de onda específica, y la absorción de luz es un reflejo directo del contenido del gas.
La longitud de onda del láser se obtiene escaneando la línea de absorción seleccionada. La intensidad de la luz detectada varía según la longitud de onda del láser debido a la absorción de moléculas de gas específicas en el láser de diodo y el detector. Para aumentar su sensibilidad, se puede utilizar la técnica de modulación de longitud de onda: al escanear la línea de absorción, la longitud de onda del láser se ajusta ligeramente. La señal del segundo armónico se utiliza para medir la concentración del gas absorbente. Dado que las líneas de absorción de otros gases no existen en una longitud de onda específica, no hay interferencia directa de otros gases. La concentración del gas medido es proporcional a la amplitud de la línea de absorción.
7. Flujo de iones de zirconia
El principio de funcionamiento del sensor de oxígeno de flujo de iones se muestra en la Figura 1.
Los electrodos de platino están recubiertos por ambos lados del ZrO₂ estabilizado, y el lado del cátodo está unido por una cubierta con un orificio de difusión de gas para formar una cavidad catódica. A cierta temperatura, al aplicar un voltaje determinado a ambos lados del electrodo de ZrO₂, las moléculas de oxígeno en la cavidad obtienen el electrón, formando iones de oxígeno (O₂₂) en el cátodo. El O₂₂ se mueve hacia el ánodo a través de la vacante de oxígeno del ZrO₂, liberando el electrón y convirtiéndose en la molécula de oxígeno gaseosa. Este fenómeno se denomina bombeo electroquímico, por lo que el oxígeno en la cavidad catódica es bombeado continuamente fuera de la cavidad por el electrolito de ZrO₂, y se forma una corriente en el bucle. Cuando la fracción molar de oxígeno es constante, el voltaje aumenta y la intensidad de la corriente también. Cuando el voltaje supera un valor determinado, la intensidad de la corriente alcanza la saturación, resultado de la difusión del oxígeno a través del pequeño orificio hacia la cavidad catódica, limitada por este. Esta corriente de saturación se denomina corriente límite. El mecanismo de difusión del gas en pequeños orificios determina las propiedades del sensor. Existen dos límites para la difusión en pequeños orificios: la difusión molecular y la difusión de Knudsen. Cuando el diámetro del poro es mayor que el diámetro promedio de la molécula de gas, la corriente límite IL en la región de difusión es:
En la fórmula, F es la constante de Faraday; D es el coeficiente de difusión de las moléculas de oxígeno en el espacio libre; S es el área de la sección transversal del orificio de difusión; L es la longitud del orificio de difusión; C es la fracción molar de oxígeno alrededor del sensor; CT es la fracción molar de toda la sustancia gaseosa. Cuando C/CT < 1, según la fórmula (1), el valor de la corriente límite es proporcional a la fracción molar de oxígeno; el valor de la corriente límite IL es:
Según la fórmula (2), la corriente límite y la fracción molar de oxígeno son prácticamente lineales. La fracción molar de oxígeno en el gas medido puede determinarse en función de la corriente de salida.
El sustrato cerámico poroso se utiliza como capa de difusión para controlar el oxígeno suministrado al cátodo del sensor, y la estructura del sensor de oxígeno de tipo capa porosa se muestra en la Figura 2.
Figura 2 Sensor de oxígeno de capa porosa
La corriente límite del sensor de oxígeno de capa porosa es la misma que la de la fórmula (2).
En la fórmula, F es la constante de Faraday; el coeficiente de difusión efectiva de oxígeno en la capa porosa Deff; S es el área del cátodo; L es el espesor del sustrato de la capa porosa; C es la fracción molar de oxígeno alrededor del sensor. Según la fórmula (3), el valor de la corriente límite del sensor de oxígeno de la capa porosa es lineal con la fracción molar de oxígeno.
Medición de oxígeno en alta concentración
Los principios mencionados anteriormente de medición de concentración de oxígeno no se utilizan todos para la medición de oxígeno de alto contenido. Por ejemplo, la zirconia tiene un área amplia, la concentración de oxígeno es de aproximadamente el 80%, la corriente máxima del sensor, si la concentración de oxígeno continúa aumentando causará daños al sensor, y este tipo de sensor necesita calentar la temperatura del tubo de zirconia a 600-1400 °C para medir con precisión, tiene grandes limitaciones; El sensor electroquímico pertenece a la celda de combustible, la reacción química interna del sensor es irreversible, el ánodo (plomo o grafito) se oxida continuamente (se convierte en óxido de plomo o CO2) en la reacción, hasta que el ánodo se agota, al igual que algunos combustibles se oxidan y se queman, por lo que la vida útil del sensor electroquímico está relacionada con la concentración del oxígeno medido, la concentración es mayor, el consumo del ánodo es mayor, la vida útil del sensor es más corta y la deriva mensual es de aproximadamente el 1% cuando la concentración de oxígeno es superior al 90%.
Por lo tanto, para la medición de oxígeno en alta concentración, generalmente se utilizan el flujo de iones de óxido de circonio, el método mecánico magnético, el método de absorción de solución de amoníaco de cobre, etc.
La medición de oxígeno mecánico magnético es una tecnología madura, sus principales ventajas son:
No se ve afectado por la variación de componentes no medidos en el gas mezclado.
Reacción rápida
Buena estabilidad
Principales desventajas:
El pretratamiento del gas de muestra requiere mayor presión, polvo, alquitrán, vapor, etc., lo que puede afectar fácilmente la precisión de la medición e incluso causar daños al sensor.
Vulnerable a los efectos del entorno de trabajo como campos magnéticos horizontales, vibraciones y ambientales.
En el proceso experimental, el método de absorción de solución de amoníaco y cobre se puede utilizar para cambiar el consumo de cable de cobre, la temperatura ambiente, la presión ambiente y los componentes del gas.
El porcentaje de oxígeno en el gas mezclado, medido mediante el método de absorción de solución de cobre-amoníaco, es independiente de la temperatura y la presión del entorno, y corresponde a los mismos componentes del gas. Los valores medidos en diferentes atmósferas deberían ser iguales. Sin embargo, si el gas contiene otros gases oxidantes, se verá más afectado.
Cuando se adopta el flujo de iones de óxido de circonio para medir la concentración del alto contenido de oxígeno, solo el oxígeno puede cargarse en el cátodo del electrolito sólido y pasar a través del electrolito sólido, y el valor de la corriente límite es directamente proporcional a la fracción molar de oxígeno, por lo que el sensor tiene una alta precisión de medición y un amplio rango de medición (0-100%), no se ve afectado por impurezas, presión y temperatura ambiente, tiene buena estabilidad y bajo consumo de energía.
En la actualidad, existen pocos analizadores de oxígeno de alto contenido basados en sensores de flujo de iones de zirconio, tanto en el país como en el extranjero, y solo existen 3 o 4 empresas a nivel mundial, como la británica Shi Fu Mei y la alemana Bille. Debido a su alto precio, es difícil que se utilice ampliamente en el campo de la medición de oxígeno de alto contenido. Chang Ai Electronic Technology Co., Ltd., con muchos años de experiencia en el desarrollo y diseño de analizadores de gases, ha presentado una serie de sensores de oxígeno de flujo de iones de zirconio basados en CI2000-CY, GNL-2100L, SP-980L, GNL-6100 y otros analizadores de oxígeno de alto contenido. Estos analizadores no solo ofrecen el mismo rendimiento en el extranjero, sino que también solucionan el problema del alto precio de este tipo de analizadores y ofrecen más opciones a usuarios nacionales e internacionales.
Parámetros técnicos del analizador de oxígeno de alto contenido de Chang Ai:
Rango de medición: 10.000 ～ 99.999%
Precisión de la medida: ±2 %FS
Tiempo de respuesta: T90≤20 S
Estabilidad: <±1 %FS/7d
Temperatura ambiente de prueba: 0 ～ 50 ℃
Prueba de humedad ambiental: <80 % RH
Flujo de gas de muestra: 400～600 ml/min
Presión del gas de muestra: 0,05 MPa≤入口压力≤0,2 MPa
Solicitud:
Industria de separación de aire
La industria química y de fundición
Detección de la concentración de oxígeno en un horno de alta temperatura
Detección de la concentración de oxígeno en el gas protector del semiconductor
La determinación de la concentración de oxígeno en el proceso de cultivo de animales y plantas, procesamiento y almacenamiento de vegetales y alimentos.
La medición de la concentración de oxígeno en buques, centros de mando subterráneos, túneles, pozos profundos, proyectos de defensa aérea civil y túneles urbanos, etc.
Referencia:
Weng Xiao Ping. Mejora del sistema de pretratamiento del analizador magnético mecánico de oxígeno [J], Baoshan Iron & Steel Co., Ltd. (Shanghái), 2019.
Zhang Hui y Liu Yingshu. Análisis de los factores que afectan la determinación de oxígeno mediante la absorción de una solución de cobre y amoníaco [J], Universidad de Ciencia y Tecnología de Pekín, 2010.
Wu Qiang y Liu Zhong. Investigación sobre sensores de oxígeno de corriente extrema [A], 49.º Instituto de Investigación del Grupo de Tecnología Electrónica de China.
